摘 要
鋰離子動力電池作為新能源汽車的直接能量來源，對整車的安全性和耐用性起到?jīng)Q定性作用。隨著社會發(fā)展對動力電池能量密度和使用環(huán)境要求的不斷提高，以熱失控為代表的動力電池安全事故頻發(fā)，嚴重限制新能源汽車的大規(guī)模普及。因此，深入研究動力電池?zé)崾Э貦C理并優(yōu)化相應(yīng)的熱管理技術(shù)成為亟待解決的問題。本文從鋰離子動力電池?zé)崾Э噩F(xiàn)象出發(fā)，系統(tǒng)總結(jié)熱失控的演化過程，闡明機械、熱、電及內(nèi)短路導(dǎo)致電池?zé)崾Э氐臋C制。基于此，本文全面總結(jié)目前對鋰離子動力電池?zé)峁芾砑夹g(shù)的研究思路，并對未來提高鋰離子動力電池系統(tǒng)安全性的策略進行展望。
關(guān)鍵詞：鋰離子動力電池；熱失控；熱管理；內(nèi)短路
動力電池?zé)崾Э匮芯恳饬x
《新能源汽車產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃（2021—2035年）》指出：發(fā)展新能源汽車是我國從汽車大國邁向汽車強國的必由之路，是應(yīng)對氣候變化、推動綠色發(fā)展的戰(zhàn)略舉措。中國作為目前全球新能源汽車最大的產(chǎn)銷量和保有量市場，2019年全國新能源汽車的銷售量達到130余萬輛（占全球總量的60%），2021年銷售量增至300余萬輛[1]。以鋰離子電池（Lithium Ion Batteries，LIBs）為代表的鋰離子動力電池（以下簡稱“動力電池”）因能量密度高、工作溫度范圍廣、綠色環(huán)保等優(yōu)點被廣泛用于電動汽車。隨著社會的發(fā)展需求的提高，消費者對電動汽車的續(xù)航里程、工作溫度范圍要求越來越高，傳統(tǒng)LIBs不能滿足發(fā)展要求。LIBs體系從低能量密度的磷酸鐵鋰正極（~160 W·h/kg）轉(zhuǎn)向具有更高能量密度的三元正極（~220 W·h/kg），但研究人員發(fā)現(xiàn)三元正極釋放的熱量及發(fā)生熱失控的風(fēng)險遠高于其他體系電池。因此保障高能量密度的同時兼顧高安全性是電動汽車穩(wěn)定發(fā)展的首要前提。
動力電池?zé)崾Э厥侵鸽姵貑误w放熱連鎖反應(yīng)引起電池溫度不可控上升的現(xiàn)象，其通常由機械、電、熱等因素單獨或者共同耦合誘發(fā)。近年來，關(guān)于動力電池的熱失控機理研究及優(yōu)化方案已經(jīng)成為動力電池研究領(lǐng)域的重點方向。國內(nèi)外研究者基于大量的實驗探究、機理分析及安全策略對動力電池的熱失控現(xiàn)象進行了大量的探究，并初步建立熱失控觸發(fā)機制、演化模型及安全預(yù)警機制，為電動汽車的大規(guī)模發(fā)展奠定了堅實的理論基礎(chǔ)。近兩年，在動力電池的安全管理方面又涌現(xiàn)了眾多新技術(shù)和方法[2]。基于前期國內(nèi)外大量研究綜述及關(guān)于熱失控研究的最新成果，本文通過剖析動力電池?zé)崾Э氐倪^程及機制，探討動力電池安全管理的技術(shù)及策略。
動力電池?zé)崾Э卣T因
根據(jù)事故車輛所處的狀態(tài)可將熱失控原因歸結(jié)為機械誘因、電誘因、熱誘因及內(nèi)短路，彼此間因果關(guān)系如圖1所示[3，4]。常見的動力電池?zé)崾Э氐倪^程，首先是電池組內(nèi)某一單體電池因機械濫用、電濫用、熱濫用等因素導(dǎo)致其發(fā)生局部的劇烈升溫，積累大量熱量的單體電池造成的高溫及起火將會引發(fā)周圍單體電池發(fā)生熱失控，從而導(dǎo)致熱失控現(xiàn)象在電池組內(nèi)部蔓延。
圖1 動力電池?zé)崾Э氐氖鹿试蚣跋嚓P(guān)濫用誘因[3, 4]
2.1 機械誘因
熱失控的機械誘因主要分為擠壓、針刺、碰撞等[5, 6]。研究表明，在外力擠壓狀態(tài)下電池內(nèi)部的隔膜會出現(xiàn)斷裂，造成的正負極短路會引發(fā)劇烈的電化學(xué)反應(yīng)，外電路表現(xiàn)為電壓下降。在這一過程中，隨著持續(xù)擠壓，電池內(nèi)部材料會經(jīng)歷剛度增加至極限、電極材料出現(xiàn)裂紋、隔離斷裂、活性物質(zhì)剪切失效、活性材料從集流體上脫落，從而形成內(nèi)短路。有研究表明，單體電池中正極材料的剛度最大，在外力擠壓的狀態(tài)下最先出現(xiàn)結(jié)構(gòu)問題。與擠壓載荷類似，針刺載荷導(dǎo)致的直接結(jié)果也是動力電池的在針刺點短路，短路區(qū)產(chǎn)生的大量焦耳熱會在電池內(nèi)部形成局部高溫?zé)釁^(qū)。在針刺實驗過程中，針刺的位置、深度、尺寸及運動狀態(tài)都會影響動力電池內(nèi)短路形成的路徑。此外，碰撞引起電池組發(fā)生的殼體變形破損導(dǎo)致的電解液泄露問題也會增加電池組外短路的風(fēng)險，從而提高動力電池失效的概率。
2.2 電誘因
電誘因?qū)е聞恿﹄姵責(zé)崾Э匕ㄍ舛搪穂7]、過充電[8]、過放電[9]，三者引發(fā)熱失控的過程及機理完全不同。外短路導(dǎo)致熱失控的主要原因是歐姆熱引發(fā)電池內(nèi)部溫度升高和外電路電流增加。Spotnitz等[10]總結(jié)了由外短路引起熱失控的機制，認為熱失控發(fā)生的主要原因是歐姆熱引發(fā)電池內(nèi)部溫度升高和外電路電流增加。在車載動力電池的使用過程中，外短路導(dǎo)致熱失控發(fā)生的情況比較常見，當(dāng)電池組內(nèi)混入導(dǎo)電介質(zhì)或因振動導(dǎo)致電池組錯位接觸到非絕緣組件時，均會引發(fā)外短路。
過充電是指充電過程中，電池組內(nèi)某一單體電池在超過截止電壓后仍繼續(xù)充電，造成電池電壓高于截止電壓。過充引發(fā)熱失控的原因分為兩個方面：一是產(chǎn)生大量的焦耳熱，另一個是副反應(yīng)產(chǎn)生的大量反應(yīng)熱。焦耳熱主要來自過充電導(dǎo)致的電池內(nèi)阻急速增加，Saito等[11]觀察到大倍率充電過程中發(fā)熱量更為嚴重。此外，Lin等[12]揭示了過充電引起副反應(yīng)的機制，即過充電會導(dǎo)致過量的鋰移動到負極誘導(dǎo)鋰枝晶生長，正極則因鋰離子重度脫出而引發(fā)晶格塌陷并釋放大量O2，O2在較高溫度下更容易與電解質(zhì)發(fā)生反應(yīng)進而釋放出更多氣體，并伴隨產(chǎn)生反應(yīng)熱。Zeng等[8]以LixCoO2為例，研究發(fā)現(xiàn)x=0.16是正極材料晶格坍塌的臨界點，還發(fā)現(xiàn)電池內(nèi)部電解質(zhì)的量與熱失控發(fā)生時熱量和氣體產(chǎn)生量正相關(guān)。Xu等[13]以LiFePO4為例做過充電測試，以10％過充電容量循環(huán)，10次循環(huán)后容量跌為0；在循環(huán)后的正極材料表面觀察到鐵金屬顆粒。當(dāng)前研究對過充電引起容量下降的機理仍處于研究初期，相關(guān)工作仍需進一步推進。
過放電引發(fā)熱失控的機理是電池發(fā)生內(nèi)短路。因為制造或使用不當(dāng)會導(dǎo)致電池間的不一致性，在串聯(lián)電池組內(nèi)，電壓最低的單體電池會被其他串聯(lián)的單體電池強行放電，導(dǎo)致其電壓變成負值。在單體電池內(nèi)部，過放會導(dǎo)致大量鋰離子從負極脫出嵌入正極，固體電解質(zhì)界面膜（Solid Electrolyte Interphase, SEI）發(fā)生分解[9]；與此同時，過放導(dǎo)致正極電位不斷降低而負極電位不斷升高，當(dāng)負極電位約為3.4 V時，負極銅集流體開始發(fā)生溶解；溶解的銅離子通過隔膜移動到正極并沉積形成銅枝晶，造成電池內(nèi)短路的發(fā)生。Guo等[14]研究發(fā)現(xiàn)溶解的銅離子會在正極側(cè)形成具有低電位的銅枝晶，不斷生長的銅枝晶極易刺穿隔膜導(dǎo)致嚴重的內(nèi)短路。故障電池組再次充電時，鋰離子從正極的脫出阻力變大造成內(nèi)阻的急劇增加，同時會消耗大量的鋰離子形成新的SEI，導(dǎo)致容量快速衰減。
2.3 熱誘因
熱誘因?qū)е碌臒崾Э匾话闶怯蓹C械誘因和電誘因發(fā)展而來的，電池組內(nèi)元件之間的接觸問題也是熱誘因發(fā)生的原因[15]。例如，電誘因中電池組的過充和過放均會導(dǎo)致內(nèi)部產(chǎn)熱不一致，使電池組出現(xiàn)溫度不均勻的情況。電池組內(nèi)單體電池之間的接觸、電池組之間連接元件的接觸均存在接觸電阻，當(dāng)某個接觸點出現(xiàn)問題很有可能導(dǎo)致電池組內(nèi)阻增加，從而出現(xiàn)局部過熱的危險情況。Zheng等[16]和Taheri等[17]研究發(fā)現(xiàn)連接器接觸松動和電極—集電極接觸不良均會增加熱失控發(fā)生的可能性。此外，研究者發(fā)現(xiàn)電池內(nèi)過熱導(dǎo)致正極材料釋放的氧氣能與還原性的LiCx發(fā)生反應(yīng)并伴隨較高的熱量產(chǎn)生，證明了在未發(fā)生嚴重內(nèi)短路的情況下，電池內(nèi)副反應(yīng)的發(fā)生也是熱失控的潛在危險[18]。
2.4 內(nèi)短路
內(nèi)短路是指單體電池內(nèi)因隔膜失效導(dǎo)致的正負極直接接觸，在電勢差及溫度影響下引發(fā)劇烈的電化學(xué)反應(yīng)并伴隨大量熱的產(chǎn)生。內(nèi)短路是熱失控誘因中的一個共性因素，前面提到的機械、電、熱等誘因?qū)е聼崾Э氐倪^程中均會經(jīng)歷內(nèi)短路[19, 20]。因此，電池內(nèi)短路發(fā)生的原因可分為三種：（1）電池外部誘因?qū)е聝?nèi)短路，例如擠壓等機械原因造成的隔膜形變和撕裂，過充/放等電濫用形成的枝晶刺穿隔膜，和熱濫用導(dǎo)致高溫引發(fā)的隔膜收縮和形變。（2）電池內(nèi)雜質(zhì)缺陷導(dǎo)致內(nèi)短路，例如電極材料中的金屬雜質(zhì)、組裝環(huán)境中的粉塵、模切時未及時消除的毛刺等問題。（3）非常規(guī)使用導(dǎo)致內(nèi)短路，例如電池組頻繁的在過高/低的溫度或者快充條件下使用，會導(dǎo)致負極材料出現(xiàn)鋰枝晶刺穿隔膜從而造成電池的內(nèi)短路。 除了前文提到的機械誘因、電誘因、熱誘因等外部誘因通過引發(fā)內(nèi)短路進而導(dǎo)致熱失控外，電池老化也會對安全性存在威脅。電池的老化分為循環(huán)老化和儲存老化，電池循環(huán)老化總是伴隨正極材料結(jié)構(gòu)損壞、電極材料不可逆相變、活性材料與電解質(zhì)發(fā)生分解等[21-23]，導(dǎo)致電池容量衰減和內(nèi)阻增加，使電池系統(tǒng)安全性能衰退；存儲環(huán)境會導(dǎo)致電池內(nèi)阻增加發(fā)生老化。Liu等[22]系統(tǒng)地研究了LIBs的老化機制及診斷，并論述了其老化機理以及退役LIBs重新利用（鋰離子電池老化機理及綜合利用）。此外，電池制備過程中工藝及成分上造成的電池缺陷也會導(dǎo)致電池短路、容量衰減。
動力電池?zé)崾Э厥且环N由電池內(nèi)部溫度急劇上升而導(dǎo)致的電池本身出現(xiàn)一系列不可逆的失效現(xiàn)象（如容量衰減、電池變形/破裂、電池?zé)崾Э仄鸹鸬龋D2為電池內(nèi)部機理失效圖[24]，分析發(fā)現(xiàn)電池發(fā)生容量衰退、內(nèi)阻增大等現(xiàn)象的本質(zhì)原因是內(nèi)部各組分之間復(fù)雜的電化學(xué)副反應(yīng)。以石墨為例，LIBs負極材料失效機理可以分為SEI膜生長、鋰沉積和活性物質(zhì)不可逆脫落。SEI膜形成于電池前幾次充電中，用于傳輸鋰離子并抑制電解液的進一步分解。電池循環(huán)中鋰離子多次在石墨材料中的脫嵌會導(dǎo)致石墨層被剝離，導(dǎo)致SEI膜持續(xù)增長、電池內(nèi)阻增加及容量減小[25]；而石墨層的過度剝離會導(dǎo)致石墨材料顆粒破碎、脫落從而損失容量。鋰沉積是指充放電過程中，鋰金屬沉積在負極表面，產(chǎn)生死鋰、不可逆鋰等造成容量損失，也可能形成鋰枝晶，嚴重時刺穿隔膜引起電池內(nèi)短路。常用的LIBs正極材料主要可以分為錳酸鋰、磷酸鐵鋰和三元材料等，其退化機理各有不同[7]。總的來說，可以總結(jié)為正極材料顆粒在循環(huán)過程中引體積變化催生的微裂紋導(dǎo)致阻抗增加，同時電解液的滲入及進一步反應(yīng)導(dǎo)致正極與電解液之間的分解反應(yīng)及過渡金屬離子溶出，導(dǎo)致電池性能下降及產(chǎn)熱問題。
圖2 鋰離子電池失效機理示意圖[24]
動力電池?zé)崾Э貦C理
隨著熱失控的逐步發(fā)展，電池內(nèi)將經(jīng)歷如下過程[18, 26]（圖3）：SEI膜的分解、電解液與負極的反應(yīng)、隔膜熔化、正極分解、電解質(zhì)分解、粘結(jié)劑分解及電解質(zhì)的燃燒等，熱量主要來自復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)（~98%）。分析研究大量實驗結(jié)果后，研究人員總結(jié)出四個電池?zé)崾Э氐墓餐瑴囟忍卣鱽砹炕療崾Э剡^程，{T1，T2，T3}和max{dT·dt-1}。異常發(fā)熱起始溫度T1反應(yīng)動力電池整體熱穩(wěn)定性，熱失控觸發(fā)溫度T2取值于升溫速率突變轉(zhuǎn)折點，熱失控中最高溫度T3表示熱失控已經(jīng)達到最后階段，最高升溫速率max{dT·dt-1}與電池樣品的能量密度正相關(guān)。基于這四個溫度特征值及動力電池實際工作環(huán)境，熱失控過程可以分為四個階段。
圖3 動力電池?zé)崾Э貦C理及流程[18, 26]
第一階段（T<0 ℃），此階段的潛在誘因為低溫充電過程中負極鍍鋰和鋰枝晶的產(chǎn)生。低溫環(huán)境會降低電解液的電導(dǎo)率、增加電極膜阻抗，影響電池內(nèi)離子的遷移速率進而導(dǎo)致鋰枝晶的產(chǎn)生，鋰枝晶會加速副反應(yīng)（Li/有機溶劑反應(yīng)）的發(fā)生。因此，“電池加熱”技術(shù)在電池管理系統(tǒng)中成為了研究的重點。第二階段（0 ℃~90 ℃）是動力電池的正常工作溫度區(qū)間，電池內(nèi)的電化學(xué)反應(yīng)等均處于正常狀態(tài)。此階段內(nèi)電池內(nèi)部的發(fā)熱量很小（升溫速率低于1 ℃/min），總熱量產(chǎn)生是可逆熱（電化學(xué)反應(yīng)放熱）、不可逆熱（歐姆熱和極化熱）以及混合熱（副反應(yīng)熱）的總和。若電池組的工作環(huán)境散熱性能差或使用不規(guī)范（快充、大功率放電等）會引發(fā)電誘因造成電池內(nèi)短路，積累更多的熱量。隨之進入熱積累階段，又叫自生熱階段（90 ℃~220 ℃）。當(dāng)溫度高于異常發(fā)熱起始溫度T1時，動力電池內(nèi)副反應(yīng)會持續(xù)發(fā)生并釋放大量熱。此階段的熱失控發(fā)展過程可以大致歸納為SEI膜分解、隔膜熔化、Li/LixC6與電解液反應(yīng)等，其中隔膜熔化被認為是熱失控的開始。進入熱失控階段后（220 ℃<t<850℃），隔膜熔化會導(dǎo)致非常嚴重的內(nèi)短路，升溫速率迅速升高（>10 ℃/min，熱失控觸發(fā)溫度T2），過多的熱量積累進一步導(dǎo)致電解液的燃燒，電極之間的化學(xué)串?dāng)_等放熱反應(yīng)。至此進入熱失控的終止階段，劇烈的反應(yīng)生成大量氣體同時釋放大量的熱，加熱后迅速膨脹的氣體沖破電池芯殼體，發(fā)生物質(zhì)噴射甚至燃燒，這一列連鎖反應(yīng)都是在一瞬間完成的。
動力電池?zé)岚踩蕴嵘?/h2>
4.1 電池關(guān)鍵材料優(yōu)化
4.1.1 正極材料
正極材料在熱失控中主要的參與的放熱反應(yīng)包括：正極材料的分解及O2的釋放，這些是造成動力電池起火爆炸的主要原因。Jung等通過一系列研究證明了三元正極材料（LiNixMnyCozO2，NCM）中O2的釋放對于電池?zé)岚踩把h(huán)穩(wěn)定性的影響。研究發(fā)現(xiàn)正極材料中O2的釋放是H2-H3相變引起的，析出的晶格氧會與電解質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成CO2和CO等氣體；荷電狀態(tài)達到81%時正極材料中O2開始析出，析出量隨著溫度的增加逐漸升高[26, 27]。增強正極材料熱穩(wěn)定性的策略主要包括：結(jié)構(gòu)設(shè)計、表面摻雜包覆等。本課題組在提高正極材料熱穩(wěn)定性方面做了大量工作。摻雜方面，我們設(shè)計了一種簡單的原位修飾策略，成功的將與晶格氧有高結(jié)合能的硼原子引入NCM811一次顆粒的近表面（圖4C）。摻雜后形成的B-O鍵有效降低了氧的電負性，抑制了O2析出，熱穩(wěn)定性也有了明顯的提升[28]；包覆方面，在NCM正極表面構(gòu)筑壓電包覆層，實時將循環(huán)中NCM二次顆粒內(nèi)部的應(yīng)力應(yīng)變轉(zhuǎn)化為周期性變化的界面局域電場，有效提升了相變可逆性（圖4B）[29]。同時，壓電包覆層可緩解NCM晶格變化，穩(wěn)定其力學(xué)性能，抑制粒內(nèi)/粒間裂紋及氧析出，減少電極—電解質(zhì)界面副反應(yīng)發(fā)生，從而提高了電池安全性[30, 31]。
圖4 關(guān)鍵材料改性研究[28, 29, 32, 34, 35, 40, 42]
4.1.2 負極材料
熱失控過程中，負極材料主要參與的放熱反應(yīng)包括：SEI分解、嵌入負極的鋰與電解液和粘結(jié)劑的放熱反應(yīng)，其中SEI分解對應(yīng)的溫度被認為是熱失控的開始的特征溫度。大量研究證明，為了提高負極材料的熱穩(wěn)定性，表面涂敷、結(jié)構(gòu)優(yōu)化是最常見的方法。Luo及其合作者[32]在傳統(tǒng)石墨碳負極表面引入高極性β相聚偏二氟乙烯（Poly(Vinylidene Fluoride)，PVDF）作為涂層材料來減緩鋰枝晶的形成，PVDF涂層形成的光滑的界面有效降低了負極材料的表面轉(zhuǎn)移阻抗，進一步提高電池的熱安全性和電池性能（圖4A）。除了聚合物材料，金屬、金屬聚合物、新型碳材料等材料的包覆和摻雜，也是提高負極材料的熱穩(wěn)定性常見的方法。開發(fā)新型具有高熱穩(wěn)定的負極材料也是研究的重要方向，碳化硅陶瓷、Li4Ti5O12等新型電極材料的探究為電池的安全性提供了新的研究方向[30, 33]。此外，降低負極的嵌鋰量也可以相應(yīng)的降低嵌入負極的鋰與電解液的反應(yīng)，還可以選擇合適粘結(jié)劑來避免嵌入負極的鋰與粘結(jié)劑的放熱反應(yīng)。
4.1.3 電解液
可加入功能性添加劑或研發(fā)新型電解質(zhì)鹽來抑制電解液的分解和燃燒。電解質(zhì)的功能性添加劑可以分為阻燃添加劑和過充保護添加劑：阻燃添加劑從成分上可以分為有機磷化合物、含氮化合物、碳酸酯類、硅烷等，通過抑制溫度提高其熱穩(wěn)定性；過充添加劑從作用機理上可分為氧化還原對型和電聚合性，通過將電池電壓限制在一個可控范圍內(nèi)而實現(xiàn)高熱安全性。Xu等通過實驗證明在1.0 M LiPF6 EC/DMC/DEC (1/1/1，weight ratio)中加入1% DMAc可以有效增加電解質(zhì)和SEI層在85 ℃的熱穩(wěn)定性和耐久性（圖4D）[34]。開發(fā)具有高的熱學(xué)、化學(xué)穩(wěn)定性的鋰鹽和溶劑是提高動力電池?zé)岱€(wěn)定性另一有效方法。Zhang等[35]開發(fā)了一種新型的聚離子液體作為溶劑，它的熱分解溫度在202.7 ℃，很大程度上提高了電解液的分解溫度（圖4E）。此外，新型電解液如離子液體、聚合物電解液等是提高LIBs熱安全性的另一類有效策略。
固態(tài)電解質(zhì)具有高的熱穩(wěn)定性和不可燃性，因此用它取代傳統(tǒng)的液態(tài)有機電解質(zhì)有望從根本上解決LIBs的安全問題。目前固態(tài)電解質(zhì)基本上可以分為三大類：聚合物、氧化物和硫化物。其中，以聚氧化乙烯（Polyethylene oxide，PEO）為代表的聚合物電解質(zhì)優(yōu)勢在于優(yōu)異的界面相容性及機械加工性；而應(yīng)用中面臨最大的問題在于本身常溫電導(dǎo)率較低導(dǎo)致其工作環(huán)境需要保持在60 ℃以上。氧化物和硫化物統(tǒng)稱為無機固態(tài)電解質(zhì)，它們具有機械強度高、阻燃性強、工作溫度范圍廣等優(yōu)點；但是固態(tài)電解質(zhì)面臨最大的問題就是電解質(zhì)/電極界面接觸較差。然而，固態(tài)電解質(zhì)商業(yè)化道路上最大的阻礙是較差的離子電導(dǎo)率無法達到商業(yè)要求，相較有機液態(tài)電解質(zhì)仍有較大差距。更多研究表明，將固態(tài)電解質(zhì)與少量液體電解質(zhì)結(jié)合形成準固態(tài)電解質(zhì)可能是同時提高安全性和電化學(xué)性能的有效策略[36]。此外，燕山大學(xué)黃建宇教授[2]、清華大學(xué)何向明教授[37]、中國科學(xué)院李泓研究員[38]等在固態(tài)電解質(zhì)的研究方面均獲得了較大的進展。
4.1.4 隔膜
隔膜最主要的作用是避免電池正負電極之間的直接接觸并提供適合的離子傳輸通道，然而，目前使用最為廣泛的隔膜（聚烯烴材料）面臨最大的問題是高溫下的收縮、熔化，導(dǎo)致電池內(nèi)短路并引發(fā)嚴重的熱失控。針對以上問題，研究人員嘗試了多種方法來提高隔膜的熱穩(wěn)定性，包括對傳統(tǒng)隔膜改性和開發(fā)新型熱穩(wěn)定性材料。Sun等[39]選用熱安全的聚對苯二甲胺納米纖維包覆在傳統(tǒng)聚丙烯隔膜的表面構(gòu)建了一種熱穩(wěn)定且抗枝晶的隔膜。Song等人[40]定向開發(fā)了一種納米孔不收縮聚酰亞胺隔膜，可以同時抑制電池濫用情況下內(nèi)短路和化學(xué)串?dāng)_（圖4G）。此外，研究人員在新型隔膜的開發(fā)中也取得了較大進展。Liu等人[41]首次提出將具有吸熱作用的相變材料分裝進具有良好電解液浸潤性的中空納米纖維制備具有熱調(diào)節(jié)功能的隔膜，不但能抑制電池內(nèi)部溫度的急劇上升，還可避免電化學(xué)性能的損失。Deng等[42]通過超臨界干燥技術(shù)制備了具有優(yōu)異性能的新型聚酰亞胺氣凝膠隔膜，對比發(fā)現(xiàn)基于新型隔膜的電池失控溫度可提升30%以上，極大地提高了電池?zé)岚踩裕▓D4F）。
4.2 電池單體制造工藝優(yōu)化
動力電池單體的制造工藝對于電池的電性能和熱性能有很大的影響，從電極材料的混料、涂布、輥壓和裁片，到組裝、注液、封口和化成，每一步都有優(yōu)化的空間。極片烘干時的溫度和時間都需嚴格控制，烘干時溫度或者時間不足會導(dǎo)致部分溶劑殘留和粘結(jié)劑溶解，溫度過高容易造成粘結(jié)劑碳化，這兩種情況均會導(dǎo)致活性物質(zhì)的脫離形成內(nèi)短路。組裝全電池時，正極容量過量會導(dǎo)致金屬鋰在負極表面的沉積，負極容量過量則會降低電池的能力密度，實驗結(jié)果表明正負極容量比保持在1.1∶1左右，電池的性能會達到最優(yōu)。Mei等[43, 44]考慮了tab尺寸的優(yōu)化，以降低產(chǎn)熱和溫度，保持LIBs的熱安全性。此外，研究人員還從電極微觀結(jié)構(gòu)、電池外觀形狀來進一步設(shè)計以提升電池的熱安全性[45]。
動力電池?zé)崾Э卦缙陬A(yù)警
動力電池預(yù)警機制建立在熱失控過程中特征參數(shù)的變化，對于提升動力電池使用安全具有重要的意義。通過總結(jié)大量測試結(jié)果，研究人員發(fā)現(xiàn)溫度、內(nèi)阻、內(nèi)部壓力、氣體產(chǎn)生、電壓、電流等均與熱失控演化過程有關(guān)。
5.1 溫度
熱失控就是指動力電池內(nèi)局部溫度過高且無法及時擴散所導(dǎo)致的一系列副反應(yīng)，因此溫度可作為判斷熱失控過程最基本的特征參數(shù)之一（圖5A）。當(dāng)前電池組的預(yù)警系統(tǒng)很多都是采用溫度傳感器，根據(jù)熱失控機制設(shè)定多級臨界溫度從而對潛在危險提前預(yù)警，最大限度降低熱失控帶來的危害。Yang等[46]通過熱電偶對電池表面的溫度變化進行檢測分析，建立了以溫度變化為基礎(chǔ)的三級預(yù)警傳感器，該預(yù)警裝置具有高效、便捷、響應(yīng)迅速等優(yōu)點。但是，在熱失控發(fā)生過程中電池內(nèi)外溫差總會造成熱電偶等溫度傳感器不能及時響應(yīng)，導(dǎo)致預(yù)警準確度低。Parhizi等[47]建立了基于熱傳導(dǎo)分析的電池內(nèi)部溫度追蹤模型，通過實驗和仿真發(fā)現(xiàn)熱失控期間電池內(nèi)外溫差最高可達500 ℃。因而，研究人員將目光轉(zhuǎn)向紅外成像技術(shù)、電阻溫度檢測器技術(shù)等在測試精度和檢測速度更具前景的技術(shù)（圖5B）[48]。
圖5 熱失控過程中不同特征參數(shù)變化趨勢[49, 53, 54]
5.2 內(nèi)阻
超出正常工作溫度區(qū)間后，溫度持續(xù)增加會導(dǎo)致電池內(nèi)阻明顯提升，發(fā)生熱失控時內(nèi)阻則會出現(xiàn)突變，因此內(nèi)阻也常用做電池性能檢測、健康狀態(tài)評估。Srinivasan等[49]設(shè)計了一種基于抗相移快速監(jiān)測法的LIBs熱失控預(yù)警方法，通過高分辨率的電化學(xué)阻抗儀和頻率響應(yīng)分析儀實時監(jiān)測電池內(nèi)阻（圖5C）。通過測試結(jié)果分析發(fā)現(xiàn)，基于內(nèi)阻中相移φ部分與電池內(nèi)部溫度相關(guān)規(guī)律可以實現(xiàn)對內(nèi)部溫度的在線檢測從而預(yù)警熱失控的發(fā)生。根據(jù)熱失控演化過程中內(nèi)阻的相移和溫度的變化趨勢，發(fā)現(xiàn)熱失控早期內(nèi)部阻抗相移對于電池內(nèi)部的故障相比于電池溫度更加敏感，進一步證明了內(nèi)部阻抗的實時監(jiān)控可以有效地實現(xiàn)熱失控預(yù)警。但是，除了熱失控會造成電池內(nèi)阻突變，動力電池的日常使用中機械誘因所引發(fā)的接觸不良也會導(dǎo)致電池內(nèi)阻突變，故僅基于電池內(nèi)阻來預(yù)警電池?zé)崾Э夭粔驀乐敗?/span>
5.3 電壓
與內(nèi)阻相同，發(fā)生熱失控時電池電壓會發(fā)生異常變化，不同誘因?qū)е码妷航档穆窂讲煌亲罱K電壓均將至0 V電池失效。Jiang等[50]研究者以高功率NCM(523)/C過充行為為例，證明了電壓平臺持續(xù)時間與過充率之間的相關(guān)性，基于此可以準確預(yù)測熱失控時間。進一步分析熱失控前的時間、溫度、電壓、內(nèi)阻等臨界值，可確定熱失控危險等級，這為應(yīng)急預(yù)警和大功率電池管理系統(tǒng)的設(shè)計提供參考。Wu等人[51]設(shè)計了一種雙功能分離器，通過監(jiān)測電壓變化來預(yù)測電池內(nèi)部的鋰枝晶，分離器由三層組成，包括兩個常規(guī)分離器之間的導(dǎo)電層。鋰枝晶的生長會穿透側(cè)面常規(guī)隔板與測試層接觸，發(fā)出明顯的信號，警示內(nèi)短路引起的潛在熱失控風(fēng)險。研究者采用長短時記憶遞歸神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)，研究了一種基于深度學(xué)習(xí)的電池系統(tǒng)多正向步進電壓精確預(yù)測方法。結(jié)果表明，該方法具有較強的電池電壓預(yù)測能力，通過實際運行數(shù)據(jù)驗證所提模型對各種電壓異常預(yù)測的可行性、穩(wěn)定性和可靠性，從而通過預(yù)測電壓來評估電池安全性，降低電池失控風(fēng)險[52]。但是，動力電池內(nèi)導(dǎo)致電壓驟降的原因不只包括熱失控，內(nèi)部連接處的接觸不良也會引發(fā)這種現(xiàn)象，以18 650圓柱形電池包為研究對象進一步證明了電池內(nèi)電壓的變化非常復(fù)雜，因此單一的以電壓變化為預(yù)警基本參數(shù)將降低預(yù)警的準確性。
5.4 內(nèi)部壓力
當(dāng)動力電池內(nèi)部壓力超過排氣閥耐受的最大壓力時，電池就會發(fā)生膨脹、破裂甚至爆炸，這對于動力電池的使用者來說是致命的。電池內(nèi)部壓強的變化主要來自熱失控導(dǎo)致的電解液與正負極之間的分解反應(yīng)所產(chǎn)生的大量氣體及煙霧，故通過檢測電池內(nèi)部壓力的變化可以實現(xiàn)對電池?zé)崾Э氐奶崆邦A(yù)警。Raghavan等[47]研發(fā)一種可嵌入LIBs內(nèi)部的布拉格光纖傳感器以檢測電池內(nèi)部狀態(tài)。當(dāng)電池內(nèi)壓力或溫度變化時，布拉格光纖折射率、折射光波長都將隨之變化，然后通過直接測量折射光的變化來檢測電池內(nèi)部溫度及壓力的變化。壓力傳感器因其響應(yīng)速度、信號指征、產(chǎn)品成熟度等方面的優(yōu)勢成為當(dāng)前熱失控傳感器的首選。但是，傳統(tǒng)的壓力傳感器的制造成本相對較高，在實際應(yīng)用中還需進一步研究開發(fā)，以進一步降低其價格成本且提高靈敏度。
5.5 氣體
LIBs從熱失控早期階段開始就會產(chǎn)生一定量的氣體，隨著熱失控的進行氣體的成分會發(fā)生含量上變化，為熱失控早期預(yù)警提供了可能性。Wang等[55]通過對LIBs熱失控過程產(chǎn)生氣體進行采樣分析，發(fā)現(xiàn)CO氣體濃度在泄壓閥爆開前后有最明顯的變化，此時電池表面的溫度未超過100 ℃，因此CO氣體濃度和電池表面溫度可共同作為電池?zé)崾Э卦缙陬A(yù)警信號。同時，現(xiàn)階段使用的CO氣體探測傳感器相比于氣體可燃性氣體傳感器具有價格低廉、耐用性強等優(yōu)勢。進一步研究，發(fā)現(xiàn)熱失控過程中不同氣體產(chǎn)生的階段和濃度不同，其中H2、CO、CO2質(zhì)量濃度變化最為靈敏可作為氣體預(yù)警的一級預(yù)警，HCl、HF可以在一級預(yù)警無法準確預(yù)判時作為二級預(yù)警（圖5D）。Fernandes等[56]以商用LEP電池為例探究了過充濫用時氣體的來源及成分，并利用高分辨氣體檢測裝置對氣體成分進行識別和量化，提出了基于此裝置的新的熱失控預(yù)警技術(shù)。
目前的早期預(yù)警系統(tǒng)主要檢測溫度、氣體這兩個特征參數(shù)，同時結(jié)合電壓[53]、內(nèi)阻[54]、壓力[47]等特征參數(shù)對熱失控實現(xiàn)早期預(yù)警，基于多個參數(shù)進行預(yù)警可以有效的提升預(yù)警系統(tǒng)的準確性和靈敏度（圖5E）。未來還需要進一步提高傳感器的靈敏度同時降低制造成本，從而進一步有效提升LIBs的安全性。
動力電池?zé)峁芾?/h2>
動力電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)主要是解決電池在溫度過高或過低時熱失控、無法深度放電、無法大電流放電的問題，是保證動力電池平安和高效使用的關(guān)鍵。
6.1 傳統(tǒng)熱管理技術(shù)
6.1.1 高溫散熱技術(shù)
電池散熱技術(shù)，即電池冷卻技術(shù)，根據(jù)冷卻方式可分為被動冷卻和主動冷卻。被動冷卻指將電池內(nèi)部產(chǎn)生的熱量直接排出，包括自然冷卻、熱管冷卻和相變冷卻；主動冷卻是通過建立一個內(nèi)循環(huán)系統(tǒng)實現(xiàn)電池內(nèi)部溫度的主動調(diào)節(jié)，包括空氣冷、液體冷卻和制冷劑冷卻。目前，空氣冷卻、液體冷卻、熱管冷卻和相變冷卻等因綜合性能優(yōu)異被廣泛研究。空氣冷卻是利用空氣作為熱量交換的媒介來控制動力電池系統(tǒng)內(nèi)部的溫度，具有體積小、結(jié)構(gòu)簡單等優(yōu)點[57, 58]。但是，該技術(shù)溫度控制效果差、導(dǎo)熱系數(shù)低，一致性差等缺陷限制其使用范圍。相比而言，液冷管理是電池管理系統(tǒng)應(yīng)用較為普遍的方式，但是其面臨最大的問題是復(fù)雜的裝置結(jié)構(gòu)和漏液風(fēng)險[59, 60]。空氣冷卻和液體冷卻的商業(yè)化程度較高，但是由于其較差的溫度控制效果和較低的導(dǎo)熱系數(shù)，這兩種冷卻技術(shù)在高容量設(shè)備中應(yīng)用受限。
熱管冷卻是基于固液相變實現(xiàn)熱傳導(dǎo)的過程。根據(jù)熱管內(nèi)部結(jié)構(gòu)可分為重力熱管、脈動熱管、燒結(jié)熱管等。影響熱管散熱效率的因素包括工作介質(zhì)、熱管的排列、幾何尺寸等[61]。與風(fēng)冷和液冷方式相比，熱管冷卻具有更高的熱交換效率，而且還能滿足低溫工況的需求[62]。但是，熱管冷卻依舊面臨著造價高，結(jié)構(gòu)復(fù)雜、耐久性差等缺點，故未能達到實際應(yīng)用的要求。相變材料冷卻是利用相變材料在物態(tài)變化過程中在保持溫度不變的條件下吸收熱量的性能。相變材料可分為無機相變材料、有機相變材料、復(fù)合相變材料，其中石墨和石蠟是LIBs相變材料冷卻中最常見的[63-65]。但是目前的研究大多基于導(dǎo)熱率低的有機相變材料，未來需要進一步開發(fā)其他具有高性能的相變材料。熱管冷卻和相變材料冷卻技術(shù)都處于研究階段，受限于自身缺陷，在大規(guī)模儲能設(shè)備中的應(yīng)用都有較大的困難。
很多研究人員選擇將多種冷卻方式復(fù)合，優(yōu)勢互補，最大限度發(fā)揮散熱效果。目前，主要的復(fù)合方式是將主動冷卻和被動冷卻相結(jié)合。Yang等[66]提出了將空氣冷卻和相變冷卻的復(fù)合冷卻系統(tǒng)，實驗結(jié)果證明強制對流和相變冷卻復(fù)合后的冷卻系統(tǒng)可以將電池組的最高溫差控制到2 ℃內(nèi)。熱管冷卻和液體冷卻組成的復(fù)合冷卻系統(tǒng)可將電池組在3C放電倍率下的最高溫度控制在50 ℃內(nèi)[67]。復(fù)合冷卻系統(tǒng)面臨主要的問題是結(jié)構(gòu)復(fù)雜、體積/質(zhì)量偏大，如何優(yōu)化體積質(zhì)量還能保證冷卻效率是研究的難點。
6.1.2 低溫散熱技術(shù)
LIBs在低溫環(huán)境下容易觸發(fā)鋰枝晶和鋰鍍層誘發(fā)內(nèi)短路造成容量的永久性降低，因此低溫加熱系統(tǒng)是防止LIBs低溫?zé)崾Э氐闹匾窘?jīng)。根據(jù)加熱過程中熱源可以將電池加熱系統(tǒng)分為外部加熱和內(nèi)部加熱兩種。外部加熱主要包括空氣、液體、相變材料和熱電效應(yīng)等，內(nèi)部加熱主要包括電池內(nèi)電阻生熱和外部電流激勵加熱。
電池外部加熱主要包括基于空氣介質(zhì)的加熱、基于液體介質(zhì)的加熱、基于相變材料的加熱和基于熱電效應(yīng)的加熱，前三種加熱技術(shù)的基本熱傳遞形式與電池散熱的過程相似。空氣介質(zhì)的加熱技術(shù)雖然方法工藝成熟，但是其使用過程能耗高。隨著對電池安全問題的關(guān)注度越來越高，在電池加熱/散熱一體化進程中占據(jù)優(yōu)勢的液體介質(zhì)加熱技術(shù)成為了研究者關(guān)注的重點。相變材料的加熱系統(tǒng)具有結(jié)構(gòu)簡單、能耗低等優(yōu)點，但是現(xiàn)階段該技術(shù)的工藝還處于實驗階段，需進一步優(yōu)化以降低成本。基于熱電效應(yīng)加熱電池的方法主要包括帕爾貼效應(yīng)、電熱效應(yīng)和電阻溫度效應(yīng)，具有體積小、無噪音、無振動等諸多優(yōu)點，但熱電效應(yīng)的加熱方式會影響電池的散熱性能。外部加熱技術(shù)面臨能耗較高、加熱效率低等缺陷，因此在原有技術(shù)的基礎(chǔ)上開發(fā)新的電池加熱方式是眾多研究者的工作重點。
LIBs內(nèi)加熱系統(tǒng)中常用的加熱技術(shù)包括恒定電阻加熱、可變電阻加熱和高壓電加熱。以電阻元件為加熱源的加熱技術(shù)在熱轉(zhuǎn)換效率和成本方面均具有明顯的優(yōu)勢，不過使用過程中會存在升溫不均勻，體積占比過大的問題，高壓電加熱技術(shù)在結(jié)構(gòu)設(shè)計和制造成本上更具優(yōu)勢。高壓電加熱技術(shù)根據(jù)電流不同又可以分為交流電加熱、直流電加熱和脈沖電流加熱，其中交流電加熱被認為是電池低溫加熱最有效的方法。Zhu等[68, 69]分析交流電頻率和電流值對鋰鍍層的影響，發(fā)現(xiàn)低頻和大電流加熱會引起復(fù)雜的副反應(yīng)出現(xiàn)鋰鍍層，交流電高的振幅會加劇電池內(nèi)熱量的積累。Ruan等[70]提出交流~直流共同加熱策略來抑制鋰枝晶的生長；同時，他們利用多目標遺傳算法對LIBs低溫下的內(nèi)加熱策略進行優(yōu)化。
6.2 新型熱管理技術(shù)
當(dāng)前，新能源汽車領(lǐng)域正處于行業(yè)變革的關(guān)鍵階段，相關(guān)領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)正與多種新型技術(shù)相互借鑒、融合，比如大數(shù)據(jù)技術(shù)、人工智能技術(shù)及云計算技術(shù)等。在電池安全性方面，區(qū)別于傳統(tǒng)技術(shù)需要耗費大量勞動和時間成本，基于人工智能技術(shù)來提高電池安全性已被廣泛研究。
數(shù)字孿生系統(tǒng)由多物理場、多尺度和輕量化等模型構(gòu)建而成，均具有極高的保真度模擬電池的特性。結(jié)合目前高速發(fā)展的云計算和機器學(xué)習(xí)技術(shù)，數(shù)字孿生系統(tǒng)可以精準地預(yù)測電池內(nèi)部狀態(tài)及運行狀況[71]。因此，基于數(shù)字孿生的電池制造和管理系統(tǒng)被廣泛研究并取得了一定成就。通過復(fù)雜的LIBs三維產(chǎn)熱模型來模擬、預(yù)測電池在熱失控條件下的演化過程及內(nèi)部變化。為了獲得計算迅速且精度高的電池模型，上海空間電源研究所改進了原有的計算模型，實現(xiàn)了電化學(xué)模型的工程化應(yīng)用，并配備了標準化的數(shù)據(jù)處理軟件。在多尺度智能系統(tǒng)工程領(lǐng)域，清華大學(xué)王笑楠教授提出基于發(fā)展策略可以應(yīng)用于電池管理，通過大量現(xiàn)有的實驗數(shù)據(jù)進行深度的抽象建模，通過人工智能去分析其間存在的共性規(guī)律并給出可能的解決辦法。
在數(shù)字孿生模型的基礎(chǔ)上，電池內(nèi)的傳感器是數(shù)字孿生系統(tǒng)獲取數(shù)據(jù)的前線，起到為孿生模型提供感官的作用，通過在電池內(nèi)嵌入多維信息傳感器，實時獲取電源系統(tǒng)內(nèi)部狀態(tài)信息，極大地提高數(shù)字孿生模型的準確性，在獲取的信息與孿生模型不斷迭代優(yōu)化的過程中逼近對空間電源的完全映射，從而對電源的內(nèi)外過程進行精準解析和預(yù)測。近期，科研人員研究出多種極具創(chuàng)新性的新型傳感器技術(shù)：北京理工大學(xué)陳浩森教授團隊[72]研發(fā)的多點式內(nèi)埋溫度傳感器，實現(xiàn)無線實時內(nèi)部溫度場系統(tǒng)監(jiān)控，同時這種技術(shù)可廣泛應(yīng)用于不同類型傳感器；清華大學(xué)張強教授團隊[73]發(fā)明了可檢測電池內(nèi)動態(tài)電容/析鋰的檢測技術(shù)，可靈敏的預(yù)測電池?zé)崾Э亍４送猓斯ぶ悄芗夹g(shù)在電池制備和管理方面的應(yīng)用是全方面的，從電池制造解析，智能電池安全系統(tǒng)構(gòu)造，到基于復(fù)雜概率統(tǒng)計的電池健康狀態(tài)預(yù)測，自我完善能力等。
結(jié)論與展望
近年來，雖然動力電池的安全研究取得了很大進展，但是電池?zé)崾Э氐母咝Э刂坪皖A(yù)測研究還需進一步優(yōu)化提高。對于LIBs的關(guān)鍵電池材料，選擇合適的電極材料、粘結(jié)劑、電解質(zhì)和電解液、或通過包覆、摻雜電極材料、向電極材料添加阻燃劑和過充保護劑等改性方法，均可以提高電池的熱穩(wěn)定性。同時，電極制造、電池裝配等工藝過程會影響電池的安全，優(yōu)化正負極活性配比、漿料的均勻度和厚度、涂布加熱溫度劑粘結(jié)劑與導(dǎo)電劑的配比，能很大程度上改善電池的安全性。目前，對熱管理系統(tǒng)的研究主要針對汽車領(lǐng)域，隨著動力電池在海、陸、空等應(yīng)用空間的擴展，在不同環(huán)境下的LIBs熱管理技術(shù)研究也成為未來趨勢。因此，通過整合不同學(xué)科（材料學(xué)、電化學(xué)、熱力學(xué)等）和新型技術(shù)（大數(shù)據(jù)技術(shù)、人工智能技術(shù)及云計算技術(shù)等），建立精度高、適用范圍廣的電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)，將在很大程度上降低電池自燃甚至爆炸的概率，提高動力電池應(yīng)用廣度。
