聚焦雙組分聚氨酯灌封膠的應用性能，研究了雙組分灌封膠混合后黏度隨時間變化曲線，施膠時間、溫度、膠層厚度對粘接強度的影響以及NCO/OH比例對粘接強度、硬度、拉伸強度、斷裂伸長率等性能的影響。研究結果表明：雙組分聚氨酯灌封膠混合后黏度低，可操作時間適中，混合均勻后 30 min 內施膠，對 6 系鋁具有優異的粘接性；雙組分聚氨酯灌封膠對NCO/OH比例耐受性寬，在n（—NCO）∶n（—OH）=（8~13）∶10范圍內，硬度、拉伸強度、剪切強度等隨著異氰酸酯組分混合比例的增加而增加，導熱系數隨異氰酸酯組分混合比例的增加而降低。整體而言，新能源汽車電池包用雙組分聚氨酯灌封膠具有高導熱性、高粘接性和良好的操作性能，對改善電池熱管理、提高電池系統總成性能具有重要作用。關鍵詞：電池；導熱；灌封膠；操作時間；混合比；粘接強度2022 年 1~7 月，我國新能源汽車產銷量分別完成 327.9 萬輛和 319.4 萬輛，同比均增長 1.2 倍。未來隨著各國燃油車禁售計劃的實施，新能源汽車的產銷量將持續快速增加。新能源汽車的整體性能在很大程度上取決于其電機、電池和電控的性能，其中熱管理是重中之重。目前新能源汽車動力電池大多數是鋰離子電池，汽車電池包中的鋰離子電池在充放電過程中會產生熱量。為了將電池產生的熱量傳遞至電池包的降溫系統中，需要用導熱材料。電池包中電池組裝結構緊湊，電池之間的空隙小，需要導熱材料在固化前具有優異的流動性，從而填滿電池的空隙。另外，在汽車行駛過程中，電池包難免會受到震動，因此導熱材料需要具有優異的粘接性能和減震性。導熱灌封膠是目前新能源電動汽車應用較為廣泛的一種熱管理材料。導熱灌封膠主要可以分為環氧導熱灌封膠、聚氨酯導熱灌封膠和有機硅導熱灌封膠三大類。環氧導熱灌封膠韌性差、易開裂、不耐冷熱沖擊，有機硅導熱灌封膠硬度低、粘接強度低，而聚氨酯灌封膠具有軟硬度可調、粘接強度適中、高彈性、高抗沖擊性、高耐磨性和優異的耐低溫性能等特點，因此聚氨酯導熱灌封膠在新能源電池中的使用越來越廣泛。雙組分聚氨酯導熱灌封膠在固化前兩個組分為具有良好流動性的液體，在施工過程中兩個組分按一定的配比混合即可灌封，通過調節催化劑的用量可以方便地控制可操作時間和固化時間。雙組分聚氨酯導熱灌封膠固化后具有阻燃性、吸震性、耐低溫性，對電池殼體材料的粘接性也很好。目前關于多元醇、異氰酸酯、催化劑、導熱填料以及氣泡等對雙組分聚氨酯灌封膠性能影響的論文早有報道，但是關于聚氨酯導熱灌封膠在新能源電池灌封應用方面的研究卻較少。本文分別制備了聚氨酯導熱灌封膠的異氰酸酯組分和多元醇組分，主要研究了雙組分聚氨酯灌封膠的應用性能，包括混合黏度、打膠時間、溫度和膠層厚度對導熱灌封膠粘接性能的影響以及異氰酸酯組分與多元醇組分混合比例對灌封膠外觀、硬度、斷裂伸長率、拉伸強度、粘接強度和導熱系數的影響，為新能源電池廠導熱灌封膠的選用提供了有益的參考意見。
01 試驗部分
聚醚多元醇、多苯基多亞甲基多異氰酸酯，工業級，萬華化學集團股份有限公司；硅烷偶聯劑，工業級，荊州市江漢精細化工有限公司；氧化鋁，工業級，廣東金戈新材料股份有限公司；催化劑，工業級，美國邁圖高新材料集團；分散劑，工業級，德國畢克化學公司。1.2 試驗儀器
DV2T 型黏度計，美國 Brookfield 公司；TCI 型導熱系數分析儀，加拿大 C-Therm 公司；Ql-300S型密度計，深圳市群隆儀器設備有限公司；Z010TH.P 型電子拉力機，德國 Zwick 公司；AG-I 型高低溫控電子拉力機，日本島津公司；MS105DU 型精密分析天平，瑞士Mettler Toledo公司；HWSC-75型恒溫槽、 MB/GWS-400 型高溫高濕試驗箱，無錫環威科技有限公司；GDJS-800B 型高低溫交變濕熱試驗箱，杭州奧博環境試驗設備有限公司；Discovery DMA 850 型動態熱機械分析儀，美國沃特世集團。
1.3 試驗制備
異氰酸酯組分為多苯基多亞甲基多異氰酸酯； 將多元醇、導熱填料、分散劑等加入到反應釜內，在 120~130℃真空脫水（真空度?0.09~-0.1 MPa）2~ 3 h，降溫至 80℃以下出料，保存，得到雙組分聚氨酯灌封膠的多元醇組分。異氰酸酯組分與多元醇組分的混合質量比例為16∶100。
1.4 測定或表征
（1）黏度：按照 GB/T 2794—2013 標準 、采用 DV2T 型黏度計，在 20%~75% 的扭矩范圍條件下進 行測定。
（2）剪切強度：按照 GB/T 7124—2008標準進行測定。基材尺寸為 100 mm×25 mm×2.5 mm，粘接模塊為 25 mm×25 mm×1 mm，測試基材為 6061AL（酒精處理）。樣品在 25℃環境下，固化 7d 后測試，測試速度為5 mm/min。 （3）邵氏硬度：按照GB/T 531.1—2008標準進行測定。樣品厚度為 6 mm，在 25℃環境下、固化 7d 后進行測試。（4）拉伸強度和斷裂伸長率：按照 GB/T 528—2009標準進行測定。樣品厚度為 2 mm，表面平整、光滑、無污染。在 25℃環境下，固化 7d后用 2型啞鈴裁刀裁切出標準樣條，拉伸速率為（100± 10）mm/min。（5）導熱系數：按照 ISO 22007-2 標準進行試驗。樣品厚度為4 mm，表面平整、光滑、無污染。在 25℃環境下固化7d，然后用TCI型導熱系數分析儀進行測定。
2.1 灌封膠的可操作性
黏度是體現雙組分灌封膠可操作性的關鍵指標，通常是低轉速下的黏度值越高越好，高轉速下的黏度越低越好。這是由于靜態黏度越大，填料越不易沉降；攪拌狀態下黏度越低，越有利于雙組分灌封膠混合均勻和后續施工。
對于雙組分聚氨酯灌封膠而言，通常客戶推薦的施工溫度為（25±10）℃。本文研究了不同溫度、不同轉速下雙組分灌封膠的黏度以及雙組分混合后黏度的變化，結果如圖1所示。
圖1 雙組分灌封膠的異氰酸酯組分、多元醇組分不同溫度和轉速下的黏度曲線圖
由圖 1 可知：雙組分灌封膠的異氰酸酯組分和多元醇組分20 r/min轉速下的黏度均低于2 r/min轉速下的黏度，說明雙組分聚氨酯灌封膠具有優異的操作性能；另一方面，隨著溫度升高，20 r/min 轉速下黏度與 2 r/min 轉速下黏度的比值越來越小。對于異氰酸酯組分而言，在不同溫度下，20 r/min轉速與 2 r/min 轉速下黏度的比值分別為 0.92、0.88 和 0.76；對于多元醇組分而言，不同溫度下黏度比值分別為 0.68、0.57 和 0.51。這個結果說明，溫度越高， 雙組分灌封膠的可操作性越好。異氰酸酯組分為均勻的多苯基多亞甲基多異氰酸酯液體，其剪切變稀現象不顯著，因而不同轉速下黏度差異較小。多元醇組分中含有大量懸浮導熱填料，高剪切作用下固體顆粒團簇被破壞，因而呈現出更低的黏度比值，并且隨著溫度升高，高剪切對流體結構的破壞越明顯。通常雙組分聚氨酯膠混合后黏度翻倍的時間 定義為可操作時間，測試結果如圖2所示。由圖 2 可知：雙組分聚氨酯膠 25 ℃的混合黏度為 3 200 mPa·s，10 min 時黏度增加到 5 350 mPa·s， 20 min 時黏度增加到 12 350 mPa·s，可操作時間為 12 min左右。這是因為雙組分灌封膠混合后，初始階段放熱不明顯，體系溫度較低，因而異氰酸酯組分和多元醇組分交聯速度低，黏度增加緩慢；30 min后由于放熱顯著積累，多元醇組分和異氰酸酯組分反應速度加快，交聯程度增加，因而體系黏度迅速增加。
然而，在實際灌封過程中，混合時間超過20 min 后，雙組分聚氨酯灌封膠的交聯程度已顯著增加，此時施工容易帶入氣泡，影響灌封件導熱、強度等性能，從而影響電池性能。另外，膠體內未溢出的氣泡受后續灌封膠釋放熱量的影響，有可能產生炸膠、鼓泡的現象。因此，為了保證灌封膠的優異性能，通常在黏度較低的狀態下進行灌封操作。2.2 施膠時間對灌封膠粘接強度的影響
傳統灌封膠應用領域對灌封膠與基材的粘接性能普遍無強制性要求。對于新能源電池用導熱灌封膠，通常要求灌封膠對電池包基材有較好的粘接性，新能源電池涉及的灌封基材包括 3系鋁、6系鋁及PET膜等。雙組分灌封膠施膠過程中，混合后越早施膠， 膠與基材的浸潤越充分，最終粘接效果越好。然而客戶希望混合后的施膠間隔越長越好，一方面可以減少靜態混合器的損耗，另一方面有利于提高線上施膠的效率。此外，部分灌封部位縫隙較小且長， 雙組分灌封膠在混合后需要數分鐘才能達到灌封部位。因此研究雙組分聚氨酯灌封膠混合均勻后，不同施膠時間與基材的粘接強度對于評估其使用過程中的粘接風險具有重要意義。雙組分聚氨酯灌封膠粘接強度與施膠時間的關系如圖3所示。由圖 3 可知：本研究的產品在混合后 20 min 內施膠，粘接強度整體波動較小，不同時間施膠的粘接強度均>1.5 MPa。
圖3 雙組分聚氨酯灌封膠粘接強度與施膠時間的關系圖
雙組分聚氨酯灌封膠混合后，體系總—NCO含量為 4.3%左右。與圖 2 相對應，混合后前 20 min交聯度低，體系—NCO 與初始狀態相比下降不明顯，因此施膠間隔在 20 min 以內粘接強度基本不變。但是，當混合時間超過 20 min 后，雙組分聚氨酯灌封膠的交聯程度已顯著增加，體系—NCO 下降明顯，與基材表面基團反應的位點相應減少，因而粘接強度逐漸變低。2.3 溫度對灌封膠粘接性能的影響
我國幅員遼闊，不同區域溫度差異大，新能源汽車動力電池使用環境差異巨大。雙組分聚氨酯導熱灌封膠不同溫度下對電池包基材的粘接強度均需滿足對基材的粘接要求。本文研究了?40、0、 25、40、50 和 60℃條件下，灌封膠對 6 系鋁的粘接性，結果如圖4所示。由圖 4 可知：在?40 和 0℃溫度點，雙組分聚氨酯灌封膠對 6 系鋁的粘接強度>5.0 MPa；之后粘接強度迅速下降 ，25~60℃ 的粘接強度均為 1.5~ 2.0 MPa。說明低溫下（≤0℃），雙組分聚氨酯灌封膠對6系鋁具有優異的粘接性。
由圖 5 可知：雙組分聚氨酯灌封膠的玻璃化轉變溫度為12℃，當環境溫度低于雙組分灌封膠玻璃化轉變溫度時，雙組分聚氨酯灌封膠呈玻璃態；當環境溫度高于雙組分灌封膠玻璃化轉變溫度時，雙組分聚氨酯灌封膠呈高彈態。因而在?40~0℃區間和 25~60℃區間，雙組分聚氨酯灌封膠的剪切強度具有顯著差異。2.4 膠層厚度對灌封膠粘接強度的影響
與常規雙組分聚氨酯導熱灌封膠不同，電池包灌封的縫隙寬度變化范圍大，因此研究不同厚度條件下灌封膠對 6 系鋁的粘接性，對于評估實際應用條件下灌封膠與基材的粘接性具有重要意義。雙組分聚氨酯灌封膠粘接強度與膠層厚度關系圖，如圖6所示。
圖6 雙組分聚氨酯灌封膠粘接強度與膠層厚度關系圖
由圖 6 可知：雙組分聚氨酯灌封膠與基材的粘接強度隨著膠層厚度的增加而減小，在膠層厚度為 0.2 mm 時，粘接強度達到 2.10 MPa；當打膠厚度增加到 3.0 mm 時，粘接強度降低到 1.36 MPa。整體上，不同膠層厚度情況下，雙組分聚氨酯灌封膠與 6 系鋁的粘接強度均>1.0 MPa，具有較好的粘接性。2.5 —NCO 與—OH 物質的量之比對灌封膠性能的影響
—NCO 與—OH 物質的量之比對灌封膠的性能有重要影響，通常—NCO 與—OH 比值過低會造成—OH含量過量，過量的多元醇起增塑作用，并降低灌封膠的強度甚至導致灌封膠表面黏手；—NCO與 —OH 比值過高則會造成 —NCO 過量 ，過量的 —NCO有利于灌封膠對零部件的粘接，然而過量的—NCO與濕氣反應可能產生氣泡，造成灌封膠性能下降。通常較理想的混合比為1.05~1.15，實際應用中對 A、B組分比例波動的容差越大，客戶使用過程中由于混合比例波動導致的問題越少。—NCO 與—OH 物質的量之比對灌封膠性能的影響，如表1所示。
表1 —NCO與—OH物質的量之比對灌封膠性能的影響
由表 1 可知：當混合比過低，如 n（—NCO）∶ n（—OH）=7∶10時，標準條件固化24 h后表面輕微黏手；其他條件下[n（—NCO）∶n（—OH）=（8~13）∶10] 固化均正常。說明雙組分聚氨酯灌封膠具有較大的混合容差范圍。
在n（—NCO）∶n（—OH）=（8~13）∶10范圍內，硬度、拉伸強度、剪切強度等隨著異氰酸酯組分混合 比例增加而增加，導熱系數隨著異氰酸酯組分混合比例增加而降低。當 n（—NCO）∶n（—OH）≤10∶10 時，拉伸強度與剪切強度均顯著低于 n（—NCO）∶ n（—OH）=（8~13）∶10 范圍內。這是因為雙組分灌封膠交聯固化后無足夠的—NCO 基團與基材表面基團反應，僅依靠范德華力等非化學鍵與基材作用，因而粘接強度較低；另一方面—OH過量導致灌封膠交聯程度低，導致拉伸強度偏低。而在—NCO 過量條件下，雙組分灌封膠交聯固化后過量的 —NCO 與基材表面基團反應，因而具有優異的粘接性。
n（—NCO）∶n（—OH）比值增加雖然有利于粘 接，但是混合后體系的導熱填料比例也相應降低，導致導熱系數下降。在實際應用中，應綜合考慮雙組分 灌封膠固化后的硬度、導熱系數及拉伸強度、剪切強度等性能，推薦客戶 n（—NCO）∶n（—OH）=（10~ 12）∶10。
03 結語
（1）雙組分聚氨酯導熱灌封膠的異氰酸酯組分和多元醇組分20 r/min轉速下黏度均低于2 r/min轉速下黏度，并且隨著溫度升高，20 r/min轉速下黏度與2 r/min轉速下黏度的比值越來越小，具有優異的操作性能。
（2）雙組分聚氨酯導熱灌封膠混合均勻后 20 min內施膠，粘接強度整體波動較小，不同時間施 膠的粘接強度均>1.5 MPa。
（3）雙組分聚氨酯灌封膠對 6 系鋁具有優異的低溫粘接性；在?40~0 ℃溫度，雙組分聚氨酯灌封膠對6系鋁的粘接強度>5.0 MPa，25~60 ℃的粘接強度均>1.5 MPa。
（4）雙組分聚氨酯灌封膠與 6 系鋁的粘接強度 隨著膠層厚度增加而減小，膠層厚度為 0.2 mm 時， 粘接強度達到 2.10 MPa；當打膠厚度增加到 3.0 mm 時，粘接強度降低到1.36 MPa。
（5）n（—NCO）∶n（—OH）對灌封膠性能有重要影響，在 n（—NCO）∶n（—OH）=（8~13）∶10 范圍內， 硬度、拉伸強度、剪切強度等隨著異氰酸酯組分混合比例增加而增加，導熱系數隨著異氰酸酯組分混合比例增加而降低。
（6）總體而言，新能源汽車電池包用雙組分聚 氨酯導熱灌封膠有高導熱性、高粘接性和良好的操作性能，對改善電池熱管理、提高電池系統總成性能具有重要作用。
