來源：Advanced Materials

鏈接：https://doi.org/10.1002/adma.202501414

01 背景介紹

導電墨水是微電子與柔性電子領域的核心材料，但傳統產品卻深陷困境：含貴金屬和無機載體的墨水因剛性強、兼容性差難以適配柔性設備；而液態金屬基墨水雖柔性優異，卻受限于有機載體的低耐熱性、高金屬含量需求及短存儲期。這些瓶頸嚴重制約了柔性電子在高溫環境、復雜場景的應用。如果能夠將傳統的無機載體引入到液態金屬中，就有可能克服有機液態金屬油墨的嚴重缺陷，為現代電子產品提供下一代高性能可印刷油墨。

02 成果掠影

近日，東南大學張久洋團隊開發了一種無機液態金屬硅膠油墨（LMSG），該油墨具有高導電性、優異的熱穩定性、高柔韌性和表面相容性。LMSG油墨的導電逾滲閾值僅為43 wt.%，是迄今報道的LM復合材料中最低的。有趣的是，無機LMSG油墨不需要任何用于導電路徑的燒結過程，消除了傳統LM油墨的嚴重限制。此外，LMSG油墨可以通過簡單的脫水大量制備為長期儲存（>1年）的粉末，更重要的是，與傳統的LM油墨（<100 °C）相比，由LMSG油墨制成的電路顯示出顯著改善的熱穩定性（>300 ° C）。LMSG油墨表現出與塑料、木材、皮膚等的廣泛表面兼容性。可以成功地制造具有微控制器單元（MCU）的高度柔性和復雜的集成電路。研究成果以“Chemical Exchange Between Silica Networks and Liquid Metals for All-Inorganic, Sintering-Free and Highly Conductive Inks”為題發表在《Advanced Materials》期刊。

03 圖文導讀

圖1. LMSG墨水的結構與性能。a) LMSG墨水結構示意圖b) 無機硅膠與液態金屬(LM)的表面相互作用：(b1) 相互作用示意圖；(b2) 堿性條件下Ga?O?向四面體Ga(OH)??的化學結構轉變；c) 四面體鎵與無機硅膠網絡間的化學羥基交換，形成穩定的鎵-硅絡合物；d) 2?Si核磁共振譜(2?Si NMR)：(d1) 硅酸鈉水溶液(50 wt.%)中的硅酸根離子；(d2) 鎵硅酸鹽水溶液(50 wt.% Na?SiO?, n(Si):n(Ga)=3:1)中鎵硅酸根離子的Ga─O─Si橋鍵（室溫檢測）。圖示中箭頭標記的球體代表特定共振位的硅核，其余球體代表譜圖其他區域的硅核共振，灰色球體為鎵原子，連接桿代表橋接氧原子。硅的連通性由Q?或Q?Δ表示（n指硅氧鍵數量，Δ指環狀三聚體中的硅：S3R為環狀三聚體，b-S3R為支化環狀三聚體，D3R為雙三環六聚體）。(nGa)表示鎵硅氧烷鍵數量；e) 50%-LMSG墨水與粉末的再生循環（干燥-再分散）；f) LMSG墨水在20次干燥-再分散處理中的電阻變化（插圖顯示四探針法電阻監測）；g) 瓶裝50%-LMSG塊狀粉末(500g)的光學照片（比例尺：25mm）

圖2. LMSG墨水高導電性機理。a) LMSG墨水導電率與液態金屬(LM)含量的關系（室溫）。濕態打印的LMSG墨水閾值僅為43 wt.%，導電率數據在打印后5分鐘采用四探針法測量；b) LMSG墨水連接的LED電路（0.2W LED在3.0V直流電源下正常發光）；c) 不同金屬墨水的導電率與金屬含量對比（其他文獻中的導電墨水：LM-聚乙烯醇、銀粉-Ecoflex彈性體、熱塑性聚氨酯-聚丙烯-LM-聚苯乙烯、鎵銦合金-氧化石墨烯-醋酸乙烯酯、LM-聚乙烯醋酸乙烯酯、銀納米片-天然橡膠、木質素-共晶鎵銦、銀-共晶鎵銦、LM-單質硫-1,3-二異丙苯、銀粉-水性聚氨酯、銀片-聚己內酯-酶保護劑納米簇-非常規雜聚物、聚合LM網絡、銀納米粒子-聚丙烯酰胺水凝膠）。具體數據詳見附表S3；d) LMSG墨水導電機制：(d1) 無機硅膠包覆LM；(d2) 無機硅膠自縮合（脫水）過程產生微裂紋，LM在脫水過程中形成導電通路；e) 50%-LMSG墨水電阻隨失水率的變化（插圖：25°C溫控實時電阻測量裝置）；f,g) 70%-LMSG墨水中LM顆粒的掃描電鏡(SEM)圖像及能譜面分布圖（測試前用水稀釋10倍，比例尺：5μm）；h1,h2) LMSG墨水脫水過程中形成微裂紋及導電網絡的光學顯微圖像（比例尺：100μm）

圖3. LMSG墨水性能。a) 50%-LMSG墨水的化學穩定性與膠體穩定性隨儲存時間變化（對照組：50 wt.% LM的常規有機聚合物墨水（羧甲基纖維素CMC，1 wt.%水溶液））；b) LMSG墨水儲存(b1)0天與(b2)14天的掃描電鏡圖像（比例尺：10μm）；c) 50%-LMSG墨水中LM粒徑隨儲存時間變化（插圖：第0/30/60天的墨水實物照片）；d) 50%-LMSG墨水中LM粒徑隨超聲時間變化（插圖：超聲15分鐘后的粒徑分布）；e) 不同LM含量LMSG墨水的粒徑對比（插圖：10 wt.%與60 wt.% LM墨水實物照片）；f) 80%-LMSG墨水/SIS彈性體（1.0g墨水均勻涂覆于苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SIS，30×20×1mm3））在1000次拉伸-松弛循環（應變200%）中的歸一化電阻變化（插圖：第1-6次與994-1000次循環的電阻變化）；g) 80%-LMSG墨水/SIS在0-400%應變范圍（拉伸速率5 mm·min?1）加載-卸載過程中的歸一化電阻（插圖：0-400%應變下的材料狀態）

圖4. 基于LMSG墨水的柔性呼吸燈電路。a) LMSG墨水直接印刷于柔性PET基板（厚度：0.05mm）形成呼吸燈電路；b) 50%-LMSG墨水與50%-CMC墨水的電阻-溫度關系（插圖：50%-CMC墨水在30°C和300°C的電阻測量）；c) 50%-LMSG墨水與50%-CMC墨水從30°C加熱至300°C的光學顯微圖像（升溫速率：15°C·min?1，比例尺：1mm）；d) 集成于人手臂的柔性呼吸燈電路實物圖（控制芯片LM358、半導體晶體管BC337、電容22μF及LED均通過LMSG墨水連接）；e) LM358運算放大器電路圖（Vref：比較器反相輸入參考電壓；Vout：積分器輸出三角波電壓；Vom：比較器輸出電平；Vcm：運放共模偏置電壓）；f) 比較器輸出的方波經積分器生成三角波，三角波反饋至比較器形成方波（周期：2秒）；g) 柔性呼吸燈電路在不同彎曲角度（0°/60°/120°/180°）下的正常工作狀態；h) 60°彎曲載荷下柔性呼吸燈電路輸出電壓在1000次循環中的變化（插圖：初始與最終5次循環數據）。

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