來(lái)源：化纖與紡織技術(shù)

作者：陳舒

摘要：隨著電子技術(shù)的迅猛發(fā)展，電子產(chǎn)品呈現(xiàn)微型化、集中化，相應(yīng)地，對(duì)電子元器件封裝的散熱性能提出了更高的要求，高導(dǎo)熱的封裝材料成為趨勢(shì)。文章首先介紹了導(dǎo)熱膠黏劑的傳熱理論，然后詳細(xì)介紹了不同填料的高導(dǎo)熱膠黏劑，包括非金屬填料和金屬填料，接著重點(diǎn)論述了納米銀高導(dǎo)熱導(dǎo)電膠，最后從填料表面性能、復(fù)配方式以及尺寸等方面介紹了提高膠黏劑導(dǎo)熱性的途徑。

關(guān)鍵詞：高導(dǎo)熱膠黏劑；填料；納米銀；導(dǎo)熱性

隨著電子技術(shù)的飛速發(fā)展，電子產(chǎn)品得到迅速發(fā)展和普及，并且電子部件的組裝密度加大，體積也不斷縮小，使得電子部件和產(chǎn)品呈現(xiàn)出小型化、輕微化、緊湊化的趨勢(shì)，更多的部件被集中在一個(gè)更小的空間。這些集中的部件在高頻工作時(shí)會(huì)迅速產(chǎn)生大量的熱量，且根據(jù)調(diào)查，溫度每升高 2℃，電子元件的可靠性降低 10%。這就要求封裝材料能將器件產(chǎn)生的熱量及時(shí)導(dǎo)出，以此減少熱量對(duì)設(shè)備性能的損害。電子封裝技術(shù)在這一過(guò)程中體現(xiàn)出極大的優(yōu)勢(shì)。

聚合物基體的導(dǎo)熱系數(shù)很低，因此，如何提高導(dǎo)熱膠黏劑的導(dǎo)熱系數(shù)、提高封裝材料的導(dǎo)熱率，使之能將電子元器件工作所產(chǎn)生的熱量快速導(dǎo)出具有重要的研究意義，也逐漸成為現(xiàn)在研究的熱點(diǎn)。

01 導(dǎo)熱膠的傳熱理論

金屬材料存在晶粒熱振動(dòng)，因此具有良好的導(dǎo)熱性。然而，受分子鏈的隨機(jī)纏結(jié)、分子量的多分散性以及聚合物的影響，聚合物的導(dǎo)熱性很差。

常規(guī)的芯片粘接示意圖如圖1 所示。黏合劑的熱導(dǎo)率取決于基體樹脂、填料的類型和數(shù)量以及基體和填料之間的界面熱障。如果要獲得一種高導(dǎo)熱膠黏劑，則填料的數(shù)量必須達(dá)到一定的臨界值，這樣才能形成導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)鏈。另外，導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)鏈的方向必須與熱流方向一致。否則，沿?zé)崃鞣较虻哪蜔嵝詫⒃黾樱瑢?dǎo)致導(dǎo)熱能力降低。

圖1 芯片粘接示意圖

電子設(shè)備的微觀表面是粗糙的而不是光滑的，并且它們的有效接觸面積僅約 10%。如果散熱器件和電子元器件之間的傳熱介質(zhì)是空氣（空氣的熱阻約為 0.06K/W），則熱流可能會(huì)繞過(guò)空氣，從而無(wú)法形成良好的導(dǎo)熱路徑。相反，選擇導(dǎo)熱介質(zhì)，它可以形成良好的導(dǎo)熱路徑并增強(qiáng)散熱能力，如圖 2 所示。

圖2 電子元器件的熱傳遞示意圖

02 不同填料的高導(dǎo)熱膠黏劑

高導(dǎo)熱膠黏劑結(jié)合了高分子樹脂的可加工性和填料的高導(dǎo)熱性，廣泛應(yīng)用于智能手機(jī)芯片封裝、大功率 LED 照明等電子封裝行業(yè)。其中，聚合物樹脂提供了足夠的黏合強(qiáng)度和機(jī)械強(qiáng)度。

高導(dǎo)熱膠已廣泛用于電子和電氣行業(yè)，它們可以用作熱介面材料來(lái)散發(fā)電子元件產(chǎn)生的熱量，并可以延長(zhǎng)電子設(shè)備的使用壽命。導(dǎo)熱填料主要決定散熱能力，常見的填料包括碳化硅（SiC）、氮化鋁（AlN）、氧化鋁（Al₂O₃）、氧化鎂（MgO）、氮化硅（SiN）和其他金屬（Ag、Cu、Al 等）及金屬氧化物。

2.1 非金屬填料的導(dǎo)熱膠

根據(jù)使用方法的不同，非金屬填料的導(dǎo)熱膠有絕緣膠和導(dǎo)電膠兩種。不同填料的復(fù)配對(duì)導(dǎo)熱膠的性能起到?jīng)Q定作用。

張曉輝等制備了一系列含環(huán)氧樹脂和不同填料（SiC、AlN、Al₂O₃）的導(dǎo)熱膠。研究結(jié)果表明，填料含量存在一個(gè)臨界點(diǎn)。這可以歸因于內(nèi)部有效的導(dǎo)熱鏈。與這些填料相比，當(dāng)填料含量為 53.9wt% 時(shí)，SiC 填料的導(dǎo)熱系數(shù)較高。這是因?yàn)?SiC 填料價(jià)格低廉，導(dǎo)熱系數(shù)高，同時(shí) SiC 復(fù)合材料也保持了良好的力學(xué)性能。

Teng采用表面功能化的 BN 和 MWCNTs 等無(wú)機(jī)填料單獨(dú)或組合制備環(huán)氧復(fù)合材料。結(jié)果表明，由于混雜填料的協(xié)同作用，混雜填料復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)高于單一填料復(fù)合材料。含 30% 改性 BN 和 1% 功能化 MWCNTs 的環(huán)氧復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)明顯高于含 30% 純 BN 和 1% 純 MWCNTs 的環(huán)氧復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)。

Tang 等研究了填料形態(tài)對(duì)導(dǎo)熱系數(shù)的影響，采用納米氮化硼為原料制備了不同形態(tài)的顆粒，包括球體、竹子、圓柱管和塌陷管，如圖3 所示。結(jié)果表明，球形顆粒的復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)較低，而氮化硼塌陷的復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)較高，且球形顆粒的表面積較大，因此通過(guò)這些表面的熱量損失很大。相反，塌陷的 BN 顆粒之間有較大的有效接觸面積。當(dāng)熱量沿塌陷的 BN 顆粒的線性方向傳遞時(shí)，耐熱性非常低，因此復(fù)合材料表現(xiàn)出良好的導(dǎo)熱性。

圖3 BN 顆粒的不同形貌

除了前文提到的導(dǎo)電填料，常用的非金屬導(dǎo)電填料還有石墨、炭黑、碳納米、碳纖維管等碳系填料，這些新型的導(dǎo)電填料廣泛應(yīng)用于印刷電子行業(yè)。其中，石墨烯和碳納米管作為兩種較為理想的優(yōu)質(zhì)填料，受到廣泛關(guān)注。石墨烯是一種二維單原子層的納米材料，具有機(jī)械強(qiáng)度大、導(dǎo)電導(dǎo)熱性能強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，其電導(dǎo)率為 108S/m，遠(yuǎn)優(yōu)于金屬銅和銀。碳納米管管壁的基本骨架為碳六元環(huán)，導(dǎo)電性能和力學(xué)性能良好，其長(zhǎng)徑比可達(dá) 1000 以上，使之更易于搭建導(dǎo)電通路。這兩種性能優(yōu)良的新型碳系導(dǎo)電填料發(fā)展?jié)摿O大，且應(yīng)用前景廣闊，但使用的分散性欠佳，穩(wěn)定性尚需改進(jìn)，并且制備成本昂貴，至今尚未在市場(chǎng)上大規(guī)模生產(chǎn)和推廣使用。

2.2 金屬填料的導(dǎo)熱膠

與其他金屬類填料相比，銅粉不僅具有與銀相近的導(dǎo)電性（20℃時(shí)，銀的電阻率為 1.59×10^-6Ω·cm，銅的電阻率為 1.72×10^-6Ω·cm），而且作為一種價(jià)格低廉、來(lái)源廣

泛的賤金屬，銅還具有良好的耐遷移性能。但在實(shí)際應(yīng)用中，由于其活潑的化學(xué)性質(zhì)，銅在空氣或高溫環(huán)境下極易被氧化，生成難以導(dǎo)電的氧化銅或氧化亞銅，使其電阻增大。目前研究的重點(diǎn)仍然是改善銅的易氧化性，使以銅作填料的電子漿料具有更強(qiáng)的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。

在銅粉表面鍍銀得到銀包銅粉作為導(dǎo)電相，是目前改善銅漿料氧化問題的主要方法。該方法不僅改善了銅極易氧化的缺點(diǎn)，與純銀填料相比，還降低了體系的成本，同時(shí)具有良好的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能。但是，銀包銅粉在使用中穩(wěn)定性不佳，改善銅包銀粉在使用中的穩(wěn)定性、提高其使用性能仍然需要更深入的研究。

在金屬填充材料中，銀具有優(yōu)良的導(dǎo)熱性［純銀導(dǎo)熱率為 400W/（m?K）］和抗氧化性。在電子工業(yè)中，作為導(dǎo)電漿料的功能相，銀及其化合物具有更高的性價(jià)比，因此，針對(duì)其的應(yīng)用與研究也最多，約 80% 電子漿料產(chǎn)品的主體功能相是各類銀粉。當(dāng)燒結(jié)行為發(fā)生時(shí)，銀粉的界面電阻會(huì)顯著降低。然而，因?yàn)樵谥袦叵潞茈y燒結(jié)，在低溫下制備具有較高熱導(dǎo)率的銀基樣品仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。銀導(dǎo)電膠的另一缺陷是，在電場(chǎng)的作用下，銀會(huì)產(chǎn)生電子遷移，使得導(dǎo)電膠的導(dǎo)電性能下降，從而影響器件的壽命。

經(jīng)過(guò)大量的研究試驗(yàn)得出，導(dǎo)電銀漿厚膜漿料的致密性和電阻率受銀粉形貌和含量的影響顯著。故可以通過(guò)改善銀粉的形貌、微粒尺寸來(lái)提高銀漿的導(dǎo)電性能。因此，為了制備燒結(jié)后更致密且具有更好導(dǎo)電導(dǎo)熱性能的導(dǎo)電漿料，可以選用微米級(jí)和納米級(jí)的導(dǎo)電銀粉進(jìn)行復(fù)配。根據(jù)粉末最緊密堆積理論，不同粒徑的粉體搭配使用能降低分體體系的孔隙率，使燒結(jié)后的導(dǎo)電膜層更致密，且具有更好的導(dǎo)電性。而且，由于球形微粒之間是電接觸的形式，而片狀微粒之間的接觸則是線接觸或面接觸，這就使得在體積與配比形式相同的情況下，球狀微粒的電阻要大于片狀微粒。涂布形成一定的厚度后，片狀銀粉之間呈魚鱗狀重疊，且流動(dòng)性良好，使得銀漿的燒結(jié)更致密化，表現(xiàn)出更加良好的導(dǎo)電性能。與此同時(shí)，體系的導(dǎo)熱性能也得到了顯著的改善。

銀漿料作為使用最為廣泛的導(dǎo)熱導(dǎo)電膠填料，為了解決使用中存在的銀遷移問題，通常采用片狀及納米級(jí)銀粉來(lái)解決。對(duì)于銀膠中銀粉使用量大、成本較高的問題，則是通過(guò)在銀粉中摻雜賤金屬（Ni、Al、Cu 等）或其他導(dǎo)電物質(zhì)來(lái)減少體系中銀粉的用量，達(dá)到降低成本的目的。

2.3 低溫?zé)Y(jié)納米銀高導(dǎo)熱導(dǎo)電膠

目前，電子行業(yè)繼續(xù)在更小的封裝中集成更多功能，現(xiàn)有的芯片連接材料（如焊料和導(dǎo)電環(huán)氧樹脂）的電、熱和機(jī)械性能將無(wú)法滿足人們對(duì)性能和可靠性的更高要求。由于銀具有較高的電學(xué)和熱學(xué)性能，微米級(jí)銀糊被廣泛應(yīng)用于微電子封裝中。然而，高燒結(jié)溫度（＞600℃）使其不適用于半導(dǎo)體器件互連。其他用于降低銀互連加工溫度的技術(shù)，主要是通過(guò)外部壓力應(yīng)用，但它們要么尚未完全開發(fā)，要么在技術(shù)上難以實(shí)現(xiàn)，成本高昂。為了解決這個(gè)問題，越來(lái)越多的學(xué)者開始研究低溫?zé)Y(jié)納米銀作為一種新型的芯片附著材料。因此，納米銀具有成為無(wú)鉛、高性能互連材料的潛力，特別是用于半導(dǎo)體器件 - 金屬 - 基底互連。

Chung 等通過(guò)在有機(jī)黏合劑體系中超聲攪拌，將30nm 的銀粉進(jìn)行模切，制得納米級(jí)銀漿。介紹了納米銀漿料的一些重要方面，特別是它在低溫?zé)Y(jié)后的電學(xué)、熱學(xué)和熱機(jī)械性能，作為半導(dǎo)體器件芯片附件中焊料/環(huán)氧樹脂的替代物。由絕緣基板上的絲網(wǎng)印刷電阻器測(cè)得的電阻率為 2.6×10⁵Ω?cm，該電阻器在 280℃的溫度下燒結(jié)約10min。通過(guò)激光閃光法獲得的熱導(dǎo)率是 240W/（m?K），燒結(jié)銀的密度約為 80%，這兩個(gè)值均低于散裝；通過(guò)膨脹計(jì)測(cè)得燒結(jié)銀的熱膨脹系數(shù)（CTE）為 19×10^-6/℃，與散裝白銀幾乎相同。燒結(jié)接頭的微觀結(jié)構(gòu)不包含在回流焊中觀察到的大孔隙。這些結(jié)果表明，在低溫下燒結(jié)的納米級(jí)銀漿是焊料或環(huán)氧樹脂用于芯片附著的極佳替代品。

03 提高導(dǎo)熱系數(shù)的途徑

高導(dǎo)熱膠黏劑不僅具有優(yōu)良的導(dǎo)熱性能，而且具有良好的力學(xué)性能和粘接性能。隨著電子元器件小型化、集成化的快速發(fā)展，對(duì)其提出了新的挑戰(zhàn)，特別是如何提高膠黏劑的導(dǎo)熱性。

填料表面的潤(rùn)濕性會(huì)影響顆粒在基體樹脂中的分散性、基體與填料之間的結(jié)合以及填料顆粒與基體樹脂之間的界面熱障，因此要對(duì)填料表面進(jìn)行改性。例如，用偶聯(lián)劑對(duì)MgO 顆粒表面進(jìn)行預(yù)處理，其導(dǎo)熱系數(shù)可由 1.16W/（m·K）變?yōu)?2.136W/（m?K）。

填料與基體樹脂的復(fù)配方法、不同填料顆粒混合時(shí)的不同填料配置以及不同粒徑顆粒分布對(duì)復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)和黏度均有影響。此外，成型過(guò)程中的溫度和壓力也會(huì)影響導(dǎo)熱膠黏劑的性能。

減小填料粒徑可以提高導(dǎo)熱系數(shù)。例如，納米 AIN 填料的導(dǎo)熱系數(shù)約為 320W/（m?K），而普通 AIN 填料的導(dǎo)熱系數(shù)約為 36W/（m?K）。此外，填料高度取向和形成取向的纖維結(jié)構(gòu)可以明顯提高導(dǎo)熱系數(shù)。在 SiC 顆粒中加入晶種并使晶種定向，其取向熱導(dǎo)率可達(dá) 120W/（m?K），是普通 SiC的 3 倍左右。

04 結(jié)束語(yǔ)

隨著電氣和電子元部件小型化的發(fā)展，散熱已成為當(dāng)務(wù)之急。通信產(chǎn)業(yè)的飛速發(fā)展，無(wú)疑給導(dǎo)熱材料在航空航天、電氣絕緣、電子封裝等領(lǐng)域的應(yīng)用提供了廣闊的前景。傳統(tǒng)的導(dǎo)熱材料不僅加工性差、原料匱乏，而且其基體材料的高分子聚合物大多數(shù)都導(dǎo)熱性較差，使得傳統(tǒng)材料的使用極其受限。為滿足社會(huì)和科技的發(fā)展需要，面向不同的領(lǐng)域，新型高導(dǎo)熱材料的研究和開發(fā)將帶來(lái)更多的機(jī)遇和挑戰(zhàn)。

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