信息來源：能源學人

上海交通大學王如竹教授和李廷賢研究員領(lǐng)銜的“能源-空氣-水” 交叉學科創(chuàng)新團隊ITEWA（Innovative Team for Energy, Water & Air）在能源材料領(lǐng)域國際知名期刊Energy Storage Materials上發(fā)表了題目為“Form-stable Phase Change Composites: Preparation, Performance, and Applications for Thermal Energy Conversion, Storage and Management”的綜述論文。該論文聚焦相變儲熱復合材料的最新研究進展，從復合材料的制備方法、熱性能提升和能量轉(zhuǎn)化、存儲與熱管理應用等幾個方面對定形相變儲熱復合材料（Phase Change Composite, PCC）的研究現(xiàn)狀進行了介紹：

1）PCC制備方面：總結(jié)歸納了物理混合法（包括機械混合、自擴散、熔融浸漬、真空浸漬等）、微膠囊封裝法（包括噴霧干燥、凝聚、溶膠-凝膠等）、化學聚合法（包括接枝、嵌段、交聯(lián)等）等制備方法的特點和優(yōu)缺點；

2）PCC熱性能方面：分析對比了金屬基（包括納米金屬顆粒、金屬氧化物顆粒、金屬泡沫、金屬氧化物泡沫等）、碳基（一維碳材料、二維碳材料、三維多孔碳材料，如石墨泡沫、石墨烯氣凝膠、碳納米管海綿等）和陶瓷基（包括氮化硼、二氧化硅、黏土礦物等）導熱型相變儲熱復合材料的熱性能提升；

3）PCC應用方面：重點介紹了 PCC在太陽能光-熱轉(zhuǎn)換存儲、光控熱能存儲與釋放、電-熱轉(zhuǎn)換存儲、磁-熱轉(zhuǎn)換存儲、電池熱管理、電子器件熱管理、建筑能量調(diào)節(jié)、織物溫度調(diào)控等方面的應用；在上述基礎(chǔ)上對高性能PCC存在的挑戰(zhàn)和機遇進行了分析和展望。

圖1. 定形相變儲熱復合材料的制備方法、導熱強化、能量存儲及熱管理應用

01 研究背景

相變材料（PCM）通過自身相態(tài)轉(zhuǎn)變過程中潛熱的吸收和釋放進行熱能存儲與供能，具有儲熱密度高、材料范圍廣、工作溫度穩(wěn)定等特點。近年來，面向可再生能源高密度儲能及電子器件熱管理的重大需求，采用相變材料PCM實現(xiàn)熱能轉(zhuǎn)換存儲及被動式溫度調(diào)節(jié)成為能源領(lǐng)域的研究熱點之一，然而，以固-液相變?yōu)榇淼膫鹘y(tǒng)PCM存在熱導率低、易泄露、相分離和過冷度大等問題，嚴重制約PCM的發(fā)展與應用。針對上述問題，研究人員常采用物理/化學封裝PCM來制備定形相變儲熱復合材料解決泄露和相分離問題；為了提高PCM的熱導率，通過在PCM中添加高導熱功能介質(zhì)發(fā)展導熱型相變儲熱復合材料以增強有效熱導率。此外，針對特定的能量轉(zhuǎn)化、傳輸與存儲以及溫度調(diào)控需求，采用功能性材料對傳統(tǒng)PCM進行改性拓展了相變儲能模式及其應用領(lǐng)域。論文立足PCC的研究現(xiàn)狀和關(guān)鍵問題，重點介紹了定形相變儲熱復合材料PCC的制備方法、熱性能提升、能量轉(zhuǎn)化存儲及熱管理應用，分析了目前定形相變儲熱復合材料面臨的挑戰(zhàn)和機遇，對高性能相變儲熱復合材料的發(fā)展趨勢進行了展望。

02 文章簡介

1、定形相變儲熱復合材料的制備方法

定形PCC與傳統(tǒng)PCM相比，具有防泄露、過冷度小、導熱系數(shù)高和熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點。根據(jù)PCC的形貌和儲熱機理的不同，PCC的制備方法可歸納為三種：混合法，包括機械混合、自擴散、熔融浸漬和真空浸漬；微膠囊封裝法，包括噴霧干燥、凝聚、溶膠-凝膠、聚合；化學聚合法，包括即接枝法、嵌段法、交聯(lián)法。混合法是當前最常采用的PCC制備技術(shù)，通過將PCM與固體填料或多孔材料進行物理混合或吸附來制備PCC，利用多孔材料的毛細力防止液態(tài)PCM的泄露問題，然而混合法制備的PCC難以保證PCM與多孔材料添加劑的均勻性，并且固體填料的引入降低了PCC的儲能密度，此外PCC儲/放熱過程中其與環(huán)境的長期接觸對材料的熱穩(wěn)定性和定形效果可能造成較大影響。相比之下，將PCM作為芯材封裝在固態(tài)微殼中構(gòu)建“核-殼”結(jié)構(gòu)PCC的微膠囊封裝法可以有效隔斷PCM與環(huán)境的接觸，從而克服純PCM的腐蝕、降解、相分離和過冷等問題，然而無機PCM（水合物鹽、熔鹽等）由于親水性差異難以膠囊化封裝，有機PCM由于相容性差異，難以采用無機殼材料進行封裝，產(chǎn)量低、成本高和易破裂等問題也限制了PCC微膠囊封裝法的進一步應用推廣。化學聚合法中，固-液PCM的可結(jié)晶部分通過化學鍵重構(gòu)的方法結(jié)合到聚合物大分子的一級結(jié)構(gòu)中，從而阻止PCM在非晶態(tài)下的自由流動以防止液態(tài)泄露，具有熱穩(wěn)定性好和可實現(xiàn)規(guī)模化制備的優(yōu)點，然而PCC聚合物制備過程中需要使用大量溶劑（DMF、甲苯等），導致制備成本的增加和對環(huán)境造成危害，此外由于聚合物大分子“硬”段的限制，PCC聚合物通常具有相對較低的相變焓值。

圖2. 定形相變儲熱復合材料制備方法（混合、微膠囊封裝、化學聚合）

 

2、相變儲熱復合材料的熱性能提升

熱導率低是制約PCM儲熱應用的另一關(guān)鍵共性難題，其嚴重影響了PCM儲熱系統(tǒng)的熱能存儲與釋放功率。添加高導熱填料或?qū)CM封裝在導熱多孔骨架內(nèi)是提高PCM導熱性能最常用的兩種方法，根據(jù)材料種類和結(jié)構(gòu)的不同，導熱填料可主要分為金屬基（納米金屬/金屬氧化物顆粒、金屬/金屬氧化物泡沫）、碳基（一維、二維和三維多孔碳材料）和陶瓷基（氮化硼、二氧化硅、黏土礦物等）三類。相比于陶瓷基導熱填料，金屬基和碳基材料因其較高的本征熱導率，故對PCM熱導率的提升更為顯著。其中，以石墨烯、碳納米管為代表的碳基材料具有超高熱導率、低密度和優(yōu)異的化學穩(wěn)定性等優(yōu)勢，在PCM導熱性能提升應用中更具優(yōu)勢。相比之下，金屬基填料在高導熱PCC制備與應用中則受限于其高密度和化學活性強等因素，在各類碳基導熱填料中，三維多孔碳材料（如石墨泡沫、石墨烯氣凝膠、碳納米管海綿等）由三維碳基骨架組成，其三維碳基骨架構(gòu)成的導熱滲流網(wǎng)絡不僅為PCM提供了有效的熱擴散途徑，還有效緩解了相變復合材料的熔融泄露和過冷等問題，是近年來高導熱PCC的研究的熱點。值得注意的是，近期的研究結(jié)果表明采用壓力誘導自組裝的方法構(gòu)建各向異性導熱骨架有助于減小PCM和導熱填料間的接觸熱和界面熱阻，實現(xiàn)超高熱導率PCC的制備。

圖3. 相變儲熱復合材料熱導率強化（金屬基、碳基、陶瓷基）

3、定形相變儲熱復合材料的熱管理應用

相變材料具有儲能密度高、工作溫度穩(wěn)定等優(yōu)點被廣泛應用在各種能源系統(tǒng)中進行能量存儲和溫度調(diào)控。近年來，隨著功能化PCC的改性研究和高性能PCC的開發(fā)，PCC的應用場景被進一步擴展，通過添加各種功能化的填料（如炭黑、Ti4O7、Fe3O4和石墨烯等），傳統(tǒng)PCM具備了實現(xiàn)高效光-熱、光-電、磁-熱轉(zhuǎn)化與存儲的能力，其中基于PCC的直接光-熱、電-熱轉(zhuǎn)化效率高達90%以上，磁-熱及其他類型能量轉(zhuǎn)化與存儲效率則相對較低。值得注意的是，近年來提出的基于小分子和聚合物熔融和玻璃轉(zhuǎn)化溫度調(diào)控實現(xiàn)光控熱能存儲與釋放技術(shù)為基于PCM的可控能量釋放和能量長期存儲提供了新的思路，但其大規(guī)模應用仍需克服量產(chǎn)率低、結(jié)晶不完全等問題。除相變儲能模式得到拓展外，高性能PCC在熱管理應用中也取得了許多進展，作為被動式熱管理，通過提高PCC的熱導率可有效改善動力電池和電子芯片溫度峰值與均勻性，提高建筑物熱管理和紡織品的溫度舒適性。

圖4. 相變儲熱復合材料的能量轉(zhuǎn)化、存儲及熱管理應用

03 總結(jié)與展望

實現(xiàn)高能量密度、高功率密度、安全高效的低成本能量存儲與熱管理是相變儲熱的主要目標研究，盡管近年來在高性能PCC制備、熱性能提升和多元化應用等方面取得了長足的進步，但定形相變儲熱復合材料的研究仍面臨諸多挑戰(zhàn)，在以下幾方面需要進一步研究：（1）探索高能量/功率密度和良好熱穩(wěn)定性PCC的規(guī)模化制備新方法；（2）基于微觀結(jié)構(gòu)和聲子傳輸?shù)腜CC導熱機理研究；（3）低成本納米導熱填料各向異性自組裝方法；（4）基于能量轉(zhuǎn)換和傳熱協(xié)同增強效應的高溫光-熱、電-熱、磁-熱轉(zhuǎn)化與存儲研究；（5）基于PCC的主/被動耦合熱管理策略研究；（6）基于多孔材料的溫度、濕度協(xié)同調(diào)控研究。總之，為滿足更廣泛的應用要求，需要圍繞PCC開展包含材料制備、熱物性、熱性能及應用在內(nèi)的更深入探索。

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