高分子復合導熱材料因其耐腐蝕性好?價格便宜?輕質和易加工成型等優點在化工?能源?電子器件散熱?電子信息?電氣工程和航空航天等領域具有潛在的應用前景?通過添加不同高導熱填料(比如石墨?納米石墨片?銅粉?碳納米管等)對聚合物進行共混改性是制備高分子復合導熱材料的有效方法?其中,石墨和膨脹石墨因其良好的導熱性能和低廉的價格廣泛應用于高分子復合導熱材料的制備,然而現有復合導熱材料很難同時兼顧導熱性能高?力學性能好,難以滿足實際工程需要的使用性能?近年來,以碳納米管?石墨烯和納米石墨片為代表的碳基納米導熱填料因其超強的導熱性能和力學性能為高性能復合導熱材料的制備開辟了新途徑?已有大量文獻報道了碳基納米導熱填料在低填充量下可以顯著增強高分子的導熱性能?雖然這些納米導熱填料改性的復合材料顯示了較好的導熱性能,但納米導熱填料在聚合物基體中分散性差?容易團聚,導致復合材料的導熱性能提高受到限制,而且納米填料的制備收率低?成本高?難以工業化生產?為此,本研究將膨脹石墨進行超聲處理制備一種低成本的微納米石墨片,并將其用于高導熱復合材料的制備,研究超聲處理時間對復合材料導熱性能的影響,提出一種工藝簡單?成本低的高導熱復合材料制備方法?

1實驗部分

1.1試劑及儀器

可膨脹石墨(CXKP超細系列),青島申墅石墨制品廠;聚偏氟乙烯(PVDF),東莞市龍旺塑膠原料有限公司;超聲波細胞粉碎機(SM-650D型),南京舜瑪儀器設備有限公司;其他試劑均為市售試劑?

1.2微納米石墨的制備

將2.5g膨脹石墨粉在高速攪拌下(6000r/min)加入到200mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)中得到黑色懸浮液,并將得到的懸浮液經超聲處理一定時間后,經過濾?水洗滌?干燥后得到微納米石墨片?

1.3微納米復合導熱材料的制備

(1) 將10gPVDF在50℃下溶于100mLDMF中得到PVDF溶液;(2)稱取一定量的微納米石墨置于DMF中超聲分散30min,加入之前制備的PVDF溶液,攪拌30min后,將其混合物緩慢倒入水中,包覆微納米石墨片的PVDF不斷從水中析出,將混合物過濾得到灰色粉末,將得到的灰色粉末經水洗?90℃干燥后得到微納米復合材料?并將得到的復合材料放于模具(40mm×40mm×4mm)中在190℃?30MPa下熱壓成型后用于導熱性能測試?

1.4結構表征及導熱性能測試

采用掃描電子顯微鏡(SEM,S-3700型,日本Hitachi公司)對制備的微納米石墨和復合材料進行微觀結構表征?將復合材料壓制成厚度約為1mm的薄片式樣,經液氮脆斷,斷面噴金處理?

復合材料的導熱性能采用HotDisk導熱儀(DRX-2型,瑞典HotDisk有限公司,測試范圍10~1000K,精度±3%)進行測試,測試前對測試樣品進行干燥處理,樣品大小為4cm×4cm,厚度為4mm,實驗數據取3個測試點的平均值?

2結果與討論

2.1微納米石墨片的微觀結構

圖1為膨脹石墨超聲處理前后的SEM圖片?由圖可知,膨脹石墨是一種厚度較大的層狀結構?經過超聲波處理30min,大部分膨脹石墨的層狀結構被破壞,剝離成不同厚度?不同粒徑的石墨片?由此可以看出,超聲處理可以使膨脹石墨發生不同程度的剝離形成微納米石墨片?

2.2復合材料的微觀結構

圖2為不同超聲處理時間下膨脹石墨改性PVDF的SEM圖片?未經超聲處理的膨脹石墨改性PVDF的斷面相對平整,材料界面起伏不大?與此相比,超聲處理30min的膨脹石墨改性PVDF的斷面不平整,出現較多的褶皺,而且隨著超聲處理時間的增加,復合材料的斷面越不平整,褶皺的數量越多?其主要原因是包覆在PVDF中的納米石墨片逐漸增多以及在熱壓成型過程中納米石墨片改變了PVDF的晶相?隨著超聲處理時間的增長,微納米石墨填料中的納米石墨片逐漸增多,包覆在PVDF中的納米石墨片相應增多,導致復合材料在熱壓成型的過程中PVDF的晶相發生不同程度的轉變?這也進一步說明隨著超聲處理時間的增加膨脹石墨剝離的越充分?

2.3超聲處理時間對復合材料熱導率的影響

圖3為不同超聲處理時間的膨脹石墨改性PVDF復合材料的導熱性能?當膨脹石墨經超聲處理30min后,其復合材料的熱導率達到0.62W/(m·k),是膨脹石墨改性PVDF的1.32倍?隨著超聲處理時間的增加,復合材料的熱導率逐漸增加,當超聲處理時間為150min時,復合材料的熱導率達到0.85W/(m·k),是膨脹石墨-PVDF復合材料的1.8倍?通過進一步對復合材料熱導率-超聲時間曲線進行微分處理(如圖3中小圖所示)可以發現,復合熱導率提高的幅度隨著超聲處理時間增長而降低,當超聲時間大于120min,復合材料的導熱系數趨于平穩?其主要原因是納米石墨片的分散性降低造成的?隨著超聲處理時間的增長,填料中納米石墨片的比例不斷增多,納米石墨片在基材中的分散性變差?容易團聚,削弱了納米石墨片含量增加對復合材料導熱性能強化的效果,因此,當超聲處理時間達到120min以后,超聲處理對復合材料導熱性能的強化不明顯?

3結論

通過對膨脹石墨進行超聲處理后,并將其用于PVDF的共混改性,制備了微納米復合導熱材料?SEM結果證實膨脹石墨通過超聲處理可以發生部分剝離,得到微納米石墨片?導熱性能測試結果表明,超聲處理可以顯著提高膨脹石墨對PVDF的強化導熱效果,而且復合材料的熱導率隨著超聲剝離時間的增加而增加,超聲處理時間達到120min后,超聲處理對復合材料導熱性能的強化效果不明顯?當超聲剝離時間為150min時,復合導熱材料的熱導率達到0.85W/(m·k),是膨脹石墨填充PVDF的1.8倍?

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