摘要：絕緣材料的熱管理能力在電氣裝備、電子器件的性能、壽命和穩定性方面發揮著至關重要的作用。近些年,高功率密度和高集成已成為電氣設備和電子器件的發展方向,單位體積內所產生的熱量越來越高,良好的散熱能力就成為保證其長時間穩定運行的關鍵因素。因此高導熱絕緣聚合物納米復合材料的研究備受關注。為此,綜述了導熱填料的種類、特性及其在制備導熱絕緣納米復合材料中的應用,特別關注了通過控制聚合物復合材料的微觀結構,如控制導熱填料取向、雙閾滲結構、納米填料自組裝形成連續導熱網絡等方法。最后,建議利用紡絲方法將導熱納米材料有效串聯起來構筑高導熱通路（簡稱熱線）,從而實現定向高導熱柔性絕緣材料,也展望了高導熱絕緣聚合物納米復合材料未來的發展方向。
關鍵詞 : 熱管理; 導熱性能; 復合材料; 納米材料; 絕緣性能;
DOI：10.13336/j.1003-6520.hve.20170831003
0 引言
高導熱絕緣納米材料在電氣電力設備、微電子、發光二極管（LED）照明、太陽能、交通運輸、航空航天、國防軍工及能源換熱設備等現代高科技領域中有著十分廣闊的應用前景,據美國Lux Research咨詢公司預測,到2020年熱塑性導熱復合材料需求總值將超過19億美元,年復合增長率>31%[1-3]。化工生產和廢水處理中使用的熱交換器材料不僅具有耐高溫和優異的耐化學腐蝕性能,還需要有較高的導熱能力;電氣電子設備上使用的熱界面材料和封裝材料往往需要同時具備優良的電絕緣性能和高導熱性能;LED照明設備中的覆銅基板和界面材料,不僅需要良好的絕緣性能和柔韌性,而且也要有優秀的熱傳導能力,否則高功率的LED內積聚越來越多的熱量,導致嚴重的光衰而造成產品報廢。研制高導熱絕緣材料,解決電氣電子設備的結構散熱問題,制備具有優良綜合性能的高導熱聚合物絕緣材料正成為國際電氣電子絕緣領域的研究熱點[4-7]。
聚合物絕緣材料在常溫下主要通過聲子來傳熱,聲子是一種準粒子,準粒子涉及到的常常不是一個粒子,而是許多粒子的集體行為,它是相互耦合著的原子系統的被激發了的集體振動的量子化概念[8-9]。它與周圍電子、離子要發生相互作用,發生界面散射,因此,很難在聚合物的無規纏繞、低結晶度的分子鏈之間有效傳遞,因此聚合物的導熱性能差[10]。因此,按照近代固體物理熱傳導的微觀理論,通過在聚合物基體材料中摻雜導熱率較高的導熱填料制備高導熱聚合物基復合材料的方法,仍是目前制備高導熱材料的主流方法[11-12]。粒子填充型聚合物基導熱復合材料的熱傳導主要是由聚合物基體和導熱填料共同影響[13-14]。當導熱填料的添充量達到一定量時,填料與填料之間或填料聚集區與另一聚集區之間會相互接觸,在復合材料體系中形成局部的導熱鏈或導熱網絡;若繼續增加粒子填充量,會產生部分的導熱網鏈互相連接和貫穿結構,使無機填料填充的復合材料的導熱系數得到顯著增加。然而高添加量下熱導率的提高往往也伴隨著加工和機械性能的下降、成本的提升和力學性能的損失。因此制備具有綜合性能優良的高導熱絕緣聚合物材料仍然面臨很大的挑戰[15-18]。
基于此,本文總結了近年高導熱絕緣復合材料中使用的導熱填料的種類、特性及其研究進展,除傳統復合材料制備方法外,特別關注了控制填料取向、填料聚集結構的特殊設計、自組裝形成連續填料網絡、雙閾滲等較新方法制備高導熱聚合物復合材料的最新進展。最后,討論了提高復合材料導熱性能研究中遇到的問題與對未來研究的展望。
1 導熱填料
目前,用來制備導熱絕緣聚合物納米復合材料的填料主要有碳類（碳納米管、石墨烯）、無機粒子和金屬（銀、銅）等填料。無機粒子分別有氮化物,如氮化硼(BN)、氮化鋁(AlN)、氮化硅(Si3N4)等;氧化物,如氧化鎂(MgO)、氧化鋁(Al2O3)、氧化硅(SiO2)、氧化鈹(BeO) ;碳化物,應用較多的主要是碳化硅(SiC)。常見的聚合物基體與導熱填料的室溫熱導率如
金屬具有優良的熱、電傳導性能,主要有鋁粉、銅粉、銀粉、錫粉和鐵粉等[19]。然而這些填料本身具有很高的電導率,將其填充到聚合物中會導致復合材料電導率明顯升高,甚至導電。因此,金屬類填料只能被應用于對電絕緣和擊穿電壓要求不高的領域。
碳系導熱聚合物材料中,填料主要有碳纖維、石墨、碳納米管、金剛石和石墨烯等。碳類填料可以在很小的添加量下明顯提高材料的熱導率,相比于金屬填料和無機填料質量更輕[20-23]。石墨烯由于其特殊的2維結構,具有超高的導熱系數和優異的機械性能,受到各個領域的研究者的重點關注[24]。可惜的是,碳類填料本身也具有較高的電導率,這限制了其在絕緣領域的應用。在導熱絕緣復合材料領域,通常是將這類導電填料外包裹1層有機或無機的絕緣層,以限制填料的導電性,同時保留了復合材料較高的導熱性能。例如,杜邦公司的Yuri Noma等[25]使用通過溶膠凝膠法 (sol-gel) 將石墨顆粒表面包覆1層SiO2,在填料體積分數為22.9%時,制備的聚合物復合材料熱導率達3.3 W/(m·K)。同時具有較好的絕緣性能,施加500 V電壓時,復合材料體積電阻率>1.0×1014 Ω·cm。
無機類填料由于自身優良的高熱導率、良好的電絕緣性能,已經被廣泛應用于制備導熱絕緣聚合物復合材料的研究,其中大多數金屬氧化物如氧化鋁 (Al2O3)、氧化硅(SiO2)和氧化鎂(MgO)的熱導率相對較低,小于50 W/(m·K)[26]。許多非氧元素填料如氮化鋁 (AlN)、氮化硼 (BN)、氮化硅（Si3N4)和碳化硅(SiC)等的熱導率很高,這是由于這些物質的原子間的鍵結力很強,晶體結構能更加明顯地減少聲子散射[27-31]。
氧化物和碳化物常用來制備導熱復合材料。Al2O3由于其優異的電絕緣性能、低廉的成本和一定的導熱能力被廣泛地應用于聚合物的改性和電力設備絕緣復合材料,如電纜終端的環氧套管和GIS盆式絕緣子等。Al2O3具有多種晶型結構,晶體結構中氧的堆集最緊密,其中α-Al2O3是最穩定的晶型。本課題組Yu等采用兩步法將超支化聚芳酰胺接枝到納米Al2O3顆粒表面,制備了環氧樹脂復合材料,并對復合材料的導熱性能和介電性能進行研究[32]。結果發現粒子改性后的復合材料的熱導率明顯高于未經改性的Al2O3環氧樹脂復合材料,并且電絕緣性能優異。SiO2的熱導率較低,但是電絕緣性能良好、價格較低,在電子封裝領域被廣泛應用,在環氧樹脂基體中體積分數可高達79%。SiC具有較高的導熱系數和良好的熱穩定性。另外SiC還具有非線性,可以用于電應力控制。張曉輝制備了環氧樹脂導熱復合材料,當粉末填充體積分數為53.9%時,復合材料的熱導率高達4.23 W/(m·K)[33]。
在氮化物填料中,AlN具有高的本征熱導率、耐高溫及良好的介電性能等優點,在電子膠、LED散熱、傳熱器等領域應用前景很廣。當AlN體積分數為78.5%時,酚醛樹脂/AlN復合材料的熱導率可達到32.5 W/(m·K),是相同含量下SiO2復合材料的20多倍,而且介電常數低[34]。此外,AlN常被用在線型低密度聚乙烯（LLDPE）復合體系中,復合材料具有良好的力學性能、較高的熱導率、寬頻下低介電常數和損耗,用于低功率電子器件的封裝[35]。Si3N4是一種重要的導熱填料,相比AlN具有更低的吸濕率,其耐腐蝕性強、高強度、高硬度、熱導率較高同時也是一種高性能電絕緣材料。可被使用制備新型高導熱環氧模塑料,在體積分數為60%時,體系熱導率達到2.3 W/(m·K),而其介電常數仍然維持在低水平[36]。
相比其他導熱填料,h-BN不僅具有高導熱性能、高強度、低吸濕率、高電擊穿強度、良好的抗氧化性能,而且其介電常數和介電損耗也非常低,與聚合物基體較為接近,在現階段是制備（具有）良好的絕緣性能、導熱性能和力學性能的較理想材料[37]。Zeng等研究了h-BN與雙馬來酰亞胺三嗪樹脂復合材料體系,發現體積分數約32%時復合材料熱導率高達1.11 W/(m·K),相對介電常數和損耗角正切值分別是4.5和0.015,是一種綜合性能良好且具有很大前景的散熱材料[38]。此外,BN納米片(BNNS)和納米管(BNNT)可作為新型納米材料(見
圖1 BNNS和BNNT的結構
圖2 籠型倍半硅氧烷(POSS)功能化的BNNT過程機理圖
圖3 3D-BNNS的制備與結構
最近,汪正平課題組在3維內部連接BNNS體系的研究取得了很大進展,以冰為模板,通過真空凍干法制備了一系列不同比表面積的3D-BNNS氣凝膠[44],見
2 導熱聚合物復合材料的微結構控制
2.1 填料取向
許多導熱填料具有各向異性的導熱性質。這些填料往往具有較高的比表面積、非球形的形貌,這些填料可在特定加工過程中定向取向,導致材料在取向方向熱導率較高,在其他方向特別是垂直于取向方向上熱導率比較低。近幾年,研究者發現很多導熱填料添加到聚合物中可具有各向異性結構,例如2維六方氮化硼片、1維碳納米管、碳纖維、氮化硅納米線、石墨片和石墨烯等[45-47]。
很多應用領域中需要在特定的方向上具有高的熱導率。然而,在許多情況下,設計材料時所希望的高導熱方向往往不是復合材料具有最高的熱導率的方向。例如,對于熱界面材料來說,在加工過程中,導熱填料傾向于沿流動方向上定向取向,這導致材料在面內方向上具有高的熱導率,然而界面材料往往是希望在沿面方向上具有高的導熱性。因此,各向異性導熱復合材料研究中,在指定方向上實現高熱導率備受關注[47]。
目前,在復合材料中各向異性填料的取向方法主要有兩類：1）加工過程取向,即填料在加工過程中通過剪切與拉伸力取向。例如注塑、擠出、壓力成型、流延、多級伸縮、靜電等;2）外場驅動取向,如磁場下取向,電場取向[48-52]。在這方面的研究中,Yan等利用磁場誘導使石墨烯在環氧樹脂基體中取向排列,固化得到復合材料[52]。首先通過共沉淀法將Fe3O4負載到石墨烯片表面。得到的雜化GNS-Fe3O4在低摻雜量,磁場下可平行取向。結果表明取向結構的各向異性的熱導率相比平均分散復合材料得到很大提高。
2.2 連續填料網絡的形成
在高導熱絕緣聚合物納米復合材料的制備中,連續導熱網絡的形成是提高復合材料導熱性能的關鍵。高添加量（體積分數為60%~70%）可以形成閾滲結構的導熱網絡,然而,這種高添加量使材料加工困難,增加了成本而且力學性能明顯降低。因此,實現低添加量下形成導熱網絡,制備具有高熱導率增加效率的復合材料成為目前導熱絕緣領域的一大難題。目前,已經有很多方法嘗試構建復合材料低添加量下的導熱通路。
1）混合模壓
這種方法是將填料粉末與聚合物顆粒預先混合,然后高溫模壓混合物制備復合材料,其中粒徑較小的填料包圍在粒徑較大的聚合物顆粒表面,存在于聚合物粒子之間的界面處,低含量下即可形成的熱傳導路徑。這種方法已用于制備氮化鋁填充聚苯乙烯復合材料[53],將聚苯乙烯顆粒與AlN粉末在室溫混合后高溫模壓形成復合材料。結果發現,相比0.15 mm的小粒徑聚合物顆粒,粒徑為2 mm的大粒徑聚苯乙烯復合材料熱導率更高。Agari等對比使用4種混合方法,包括粉末混合、溶液混合、滾輪機械混合和熔融混合,分別制備聚乙烯石墨復合材料[54]。結果發現,粉末混合制備的復合材料熱導率最高,同時使用熔融混合的方法,得到的復合材料熱導率最低。可見,其他條件不變的情況下,復合材料中的分散狀態很大程度決定了復合材料的導熱性能。Yue Jiang等將這種方法進行改進,采用靜電吸附的方法,將h-BN進行硅烷改性包覆在聚苯硫醚 (PPS)球形顆粒上形成核殼結構,熱壓成型制備PPS/BN復合材料[55],見
2）雙閾滲結構
在聚合物復合材料的導電研究領域,滲流現象已經被用于廣泛研究提高復合材料的導電性。這是指在填充型復合材料中,當填充粒子添加量達到一定能濃度時,材料的某種性能突然發生變化的行為。在不相容的聚合物共混物中,導熱填料選擇性分布在其中一連續相,如果導熱填料在這一相中是閾滲狀態,此時,該結構被稱為雙閾滲結構[56-58]。在雙閾滲復合材料的構建中,要求不相容聚合物共混物的兩相中至少一相為連續狀態,作為聚合物基體,導熱填料選擇性分布在該連續相中。通過這種方法,在同樣的填料摻雜量下,雙閾滲結構材料的熱導率可以得到明顯提高;與傳統均勻分散相比,復合材料得到相同的熱導率需要更少的粒子添加量。例如在聚偏氟乙烯/聚苯乙烯不相容共混物中,添加碳化硅納米粒子可以成功構建雙閾滲結構并有效減少了碳化硅的摻雜量[59]。此外,在含硫和含氟兩種聚酰亞胺共混物與氧化鋅納米顆粒自發構成的聚酰亞胺共混膜中,存在著特殊的 ''垂直雙閾滲''形態[60]。兩相分別沿垂直于膜方向上交替取向排列,ZnO納米粒子趨向于優先在含氟的聚酰亞胺相中析出。在體積分數27%的ZnO納米粒子添加量下,共混膜的熱導率提高了410%,而在均一聚酰亞胺基體下熱導率只提高了90%。
3）自組裝過程
在復合材料制備過程中,利用填料的自組裝過程構建閾滲的導熱網絡,是一種重要的高效提高材料導熱性能的方法。見
3 總結與展望
文中討論了導熱絕緣高分子納米復合材料的研究進展。分別介紹了導熱填料的種類、特性及其主要研究現狀,特別綜述了近幾年最新的通過控制聚合物復合材料的微觀結構提高復合材料熱導率的幾種方法的研究進展。
1）填料的種類嚴重影響聚合物納米復合材料的熱導率,在導熱絕緣復合材料的制備中,主要是用絕緣性比較好的導熱填料,金屬氧化物如Al2O3、SiO2,非氧元素填料如AlN、h-BN、Si3N4和SiC等。其中,h-BN特別是BNNS不僅具有高導熱性能、高強度、低吸濕率、高電擊穿強度、良好的抗氧化性能,而且其介電常數和介電損耗也非常低,與聚合物基體較為接近,在現階段是制備良好的絕緣性能、導熱性能和力學性能材料的較理想填料。
2）具有各向異性導熱性能1維或2維納米填料的取向行為可以形成導熱上各向異性的復合材料。填料的取向可以在加工過程中形成,也可以通過外場實現,如磁場和電場等。
3）目前,在低添加量下實現導熱網絡的形成,制備具有高熱導率增加效率的納米復合材料成為目前導熱絕緣領域的一大難題。其中,連續導熱網絡的形成是提高復合材料導熱性能的關鍵。在這方面的研究中,總結了3種方法,包括聚合物顆粒與導熱填料混合模壓、填料雙閾滲結構的建立和納米填料自組裝過程,并且綜述了最新的研究進展。
盡管現今在導熱復合材料領域已經有了以上的研究成果,但仍然存在許多挑戰。未來更多的研究應該在低填加量下實現納米復合材料的高導熱,并且提高材料的綜合性能以滿足應用要求。高取向的聚合物纖維、高結晶聚合物可以獲得較高的熱導率,關于這些方面的研究與應用還有待深入研究。此外,還要開發新型的高導熱填料。導熱絕緣納米填料等在未來也是很重要的研究方向。控制填料的取向和復合材料的結構是未來在低填料含量下實現高熱導率的重要突破口。開發新型加工技術也可以幫助填料形成低含量下閾滲結構。例如,最近3D打印技術的運用可能有助于填料定域化混入復合材料中構建導熱網絡。同時,加強基體聚合物本征導熱結構的微觀組裝與合成,比如有序的連續液晶相的形成,為基體本征導熱提供高導熱的基礎,協同高導熱填料的微觀設計,進一步優化材料的導熱、絕緣、機械等綜合性能。當前對導熱聚合物的理論研究已經遠遠跟不上工業和應用的需求發展的步伐,加強對導熱高分子材料的理論研究刻不容緩。
信息來源 | 高電壓技術
作者 | 江平開, 陳金, 黃興溢
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