儲熱基礎知識

       儲熱介質吸收太陽輻射或其他載體的熱量蓄存于介質內(nèi)部，環(huán)境溫度低于介質溫度時熱量即釋放。

       熱量以顯熱、潛熱或兩者兼有的形式儲存。顯熱是靠儲熱介質的溫度升高來儲存。常溫下水和卵石均為常用的儲熱材料，水的儲熱量是同樣體積石塊的3倍。潛熱儲存是利用材料由固態(tài)熔化為液態(tài)時需要大量熔解熱的特性來吸收儲存熱量。熱量釋放后介質回到固態(tài)，相變反復循環(huán)形成貯存、釋放熱量的過程。

研究背景

       能量是指物質的做功能力，也是物質載體在不同尺度空間下動能或勢能的具體體現(xiàn)和存在形式。廣義而言，任何物質都具有能量，但只有那些比較容易被人們利用和轉化的含能物質才是我們?nèi)粘Ｋf的能源。能源是人類活動的物質基礎，在某種意義上講，人類社會的發(fā)展離不開優(yōu)質能源和先進能源技術的使用。在當今世界，能源的發(fā)展是全世界、全人類共同關心的問題，也是我國社會經(jīng)濟發(fā)展的重要問題。

       能量雖然可以以機械能、聲能、化學能、電磁能、光能、熱能及核能等多種形式存在，但在人類的活動中，絕大多數(shù)能量是需要經(jīng)過熱能的形式和環(huán)節(jié)被轉化和利用的，尤其是在我國，這個比例達到90%以上。正因如此，儲熱技術最為簡單和普遍，它的應用也遠遠早于工業(yè)革命尤其是電力革命后才出現(xiàn)的其它儲能技術，如我國北方地區(qū)的燒炕取暖即是利用儲熱技術解決熱能供求在時間上的不匹配。隨著人類的發(fā)展和對能源利用技術的不斷改進，儲熱技術也不斷發(fā)展，而且在人們的生產(chǎn)和生活中，在能源的集中供應端和用戶端，都發(fā)揮著日益重要的作用。

       值得指出的是儲熱技術并不單指儲存和利用高于環(huán)境溫度的熱能，而且包括儲存和利用低于環(huán)境溫度的熱能，即日常所說的儲冷。

熱力學基礎

       儲熱技術包括兩個方面的要素，其一是熱能的轉化，它既包括熱能與其它形式的能之間的轉化，也包括熱能在不同物質載體之間的傳遞；其二為熱能的儲存，即熱能在物質載體上的存在狀態(tài)，理論上表現(xiàn)為其熱力學特征。雖然儲熱有顯熱儲熱、潛熱儲熱和化學反應儲熱等多種形式，但本質上均是物質中大量分子熱運動時的能量。因而從一般意義上講，熱能存儲的熱力學性質與熱力學性質相同，均有量和質兩個衡量特征，即熱力學中的第一定律和第二定律。

       以顯熱儲熱為例，熱能儲存的量即所儲存的熱量的大小，數(shù)學上表現(xiàn)為物質本身的比熱容和溫度變化的乘積。具體地，假設儲熱材料本身的定壓比熱容恒定且大小為Cp，且在儲熱過程中物質載體的溫度變化為△T，則在儲熱過程中物質載體所儲存的熱量的大小△Q可計算為△Q =Cp△T

       可見，給定物質載體，其所儲存熱量的大小只與溫差有關而與絕對溫度無關，亦即儲存熱量的大小不能反映熱量的品位，因而需要借助熱力學中的另一個重要參數(shù) 來衡量所儲存熱量的質（即有用功）。

       在相同的溫度變化的條件下，儲冷比儲熱的質更高，尤其是在與環(huán)境溫度相差較大的情況下，即相對于儲熱，深冷儲能可以更加有效地儲存高品位的能量，這也是深冷儲能技術近期在規(guī)模儲電領域興起的原因。

       值得指出的是，在當前能源供應日益緊張的情況下，高效高品位的儲能技術越來越引起人們的興趣，即更加注重儲能的質而非簡單關注量的大小，而密度是衡量這種質的最有效標準。

       當然，儲熱技術的性能除了受到儲熱介質密度等狀態(tài)量的影響外，還受到介質本身在熱量交換和轉化等過程性能的影響。這些過程量包括介質的換熱性能及流動性能（儲熱介質本身也可能是換熱工質）等，即在理論上表現(xiàn)為傳熱學和流體力學方面的特征。

發(fā)展新動向

       在傳統(tǒng)的以化石能源為主的能源結構中，能量尤其是高品位的電能需求主要由供應端實時調節(jié)產(chǎn)出實現(xiàn)供需平衡，儲能尤其是高品味儲能技術的需求并不大，因而雖然儲熱技術有很長的發(fā)展歷史，但其實際應用主要局限在低品位熱能的儲存和利用，如儲熱供暖和熱水供應以及冰儲冷制冷等。 

       近年來伴隨著大量可再生能源尤其是可再生電力的應用以及日益嚴峻的環(huán)境問題，高品位儲能技術以及余熱的高效回收利用越來越被人們所重視，這也為儲熱技術的進一步發(fā)展提供了機遇。在大規(guī)模太陽能熱發(fā)電與工業(yè)余熱回收等技術中，中高溫儲熱技術已經(jīng)成為其發(fā)展瓶頸。在規(guī)模儲能方面，深冷儲能技術，即利用液態(tài)空氣作為儲能介質的一種儲熱技術，開始顯現(xiàn)出強大的市場潛力而受到了相當?shù)闹匾暋Ｈ欢@些高品位儲熱技術的實際應用還要受到諸多方面的限制，如儲熱材料與儲熱器的相容性問題、儲熱器的優(yōu)化傳熱問題、成本及安全性問題等，這些都是新時期儲熱技術面臨的新挑戰(zhàn)，只有從儲熱材料和儲熱過程（系統(tǒng)）兩個方面入手進行深入研究和探索才可能解決以上的問題并實現(xiàn)儲熱技術的推廣應用。 

       儲熱材料的研究目前主要是集中于顯熱儲熱材料和相變材料，尤以儲熱密度高、儲熱裝置結構緊湊的高溫相變材料為主，其中各種混合鹽類因其可以在中高溫工作區(qū)域內(nèi)通過調節(jié)不同鹽類的配比來控制物質的熔融溫度而吸引了很多研究者的興趣。

       除了鹽類的簡單混合，研究人員正嘗試加入金屬合金以及其它復合材料并通過納微材料合成技術和納微尺度傳熱強化技術制備成滿足要求的納微結構儲熱材料，以解決其傳熱性能（導熱系數(shù)）、力學性能（強度）和化學穩(wěn)定性較差的問題。 

       在儲熱過程（系統(tǒng)）方面，不僅關注儲熱換熱器本身的性能，而且以換熱系統(tǒng)網(wǎng)絡整體為著眼點，通過在現(xiàn)有的熱流網(wǎng)絡中添加儲熱單元這一環(huán)節(jié)以實現(xiàn)能量的最優(yōu)配置，提高系統(tǒng)整體的效率 。如前所述，終端用戶所需的各種能量絕大部分是通過熱能的形式轉化或以熱能為最終形式的，因而加入儲熱環(huán)節(jié)是對系統(tǒng)能量流在時空上調節(jié)和優(yōu)化配置的最簡單方式。然而必須注意這樣一種系統(tǒng)尺度上的調節(jié)是一種多物理過程、非穩(wěn)態(tài)、強非線性耦合的復雜系統(tǒng)。構建這類系統(tǒng)最主要的難點為：

①系統(tǒng)涉及的余熱源、轉換的電源、熱電用戶這三大要素之間相互依賴，這種相互依賴往往造成能量供給與需求之間矛盾的加大或不可調和，進而使系統(tǒng)的熱效率大打折扣； 

②余熱源、轉換的電源、熱電用戶在時空上不斷變化，尤其是余熱源的間隙性和能級分化。余熱源的間隙性具體表現(xiàn)為隨工況的波動，它往往使熱能的回收與持續(xù)利用變得十分困難。從這個意義上講，儲熱過程（系統(tǒng)）的研究是一個動態(tài)熱管理的過程，它通過在時空上對系統(tǒng)能量流、 流及現(xiàn)金流進行預測（或測量）、調節(jié)分配及優(yōu)化控制等，實現(xiàn)系統(tǒng)最優(yōu)的能量配置和最佳的整體效率和效益。 

材料簡介

有機類相變儲熱材料

       有機相變材料具有的優(yōu)點：在固體狀態(tài)時成型性較好，一般不易出現(xiàn)過冷和相分離現(xiàn)象，并且對材料的腐蝕性較小，性能比較穩(wěn)定，毒性小，成本低。同時存在的缺點有：導熱系數(shù)小，導致對熱量變化的響應速度慢，密度較低，從而單位體積的儲能能力較小，并且有機物一般熔點較低、不適于高溫場合，易揮發(fā)、易燃、易被空氣中的氧氣緩慢氧化老化。

有機儲熱材料主要包括直鏈烷烴、脂肪酸、脂肪醇、多元醇以及高分子相變材料等，可以分為固-固相變和固-液相變兩種。目前，常用的固-固相變有機儲熱材料包括：層狀鈣鈦礦、高分子類聚合物和多元醇等。

熔融鹽類相變儲熱材料

       熔融鹽類相變材料一般由堿金屬的氟化物、氯化物、硝酸鹽、碳酸鹽等組成，可以是單組分、雙組分或多組分的混合物。一般應用于中高溫領域，120～1000 ℃及以上。此使用溫度范圍的相變材料在吸收、儲存了熱量后，足夠為其它設備或應用場合提供熱動力，可以應用于小功率電站、太陽能發(fā)電、工業(yè)余熱回收等方面。此類材料的研究重點仍在于開發(fā)高性能的新體系、優(yōu)化現(xiàn)有體系。 

合金類相變儲熱材料

       合金類相變儲熱材料主要由單一金屬或多種金屬等組成的二元、三元或四元合金，其相變溫度一般在 300 ℃以上，近幾年出現(xiàn)10~300℃相變合金，相變焓可達700 J/g 以上。導熱系數(shù)為十幾W/(m·℃)，甚至更高。

       20 世紀七八十年代起的美國Birchenall等 [4]  采用相圖計算的方法及量熱計、差熱分析儀、差熱掃描儀對含有 Al、Cu、Mg、Si、Zn 等元素的二元和多元合金熱物性進行測定和分析，結果表明，該系列儲熱材料相變溫度在507～577℃內(nèi)，富含Al、Si 元素的合金儲熱密度最高，相變潛熱在500kJ/kg 左右，同時具有較高的導熱系數(shù)。接著，F(xiàn)akas等 [5]  、Mobley [6]  、Gasanaliev 等 [7]  、Maruoka 等 [8]  、Hoshi 等 [9]  對硅鋁共晶、Cu 基、Pb 基、Sn 基、Zn基合金儲熱材料進行了研究，其性能見表 4，并將其應用于高溫工業(yè)余熱回收利用及太陽能熱利用領域。黃志光等 [10]  對 Al-Si 共晶合金儲熱材料也進行了研究，結果表明潛熱值隨熱循環(huán)次數(shù)的增加和保溫時間的延長而提高。合金的固態(tài)比熱容隨含Si量升高而下降，但潛熱則隨含Si量的升高而提高。之后陳正榮等、鄒向等、張仁元等、孫建強等、張寅平等、程曉敏等 [11]  對 Al-Si 合金、Al-Mg-Zn 合金、Al-Si-Cu 合金及其系列合金的性能以及合金相變材料與容器的相容性能進行了深入的研究。他們認為在中高溫相變儲熱應用中，金屬材料的儲熱性能比無機鹽和有機材料占有明顯的優(yōu)勢，且相變穩(wěn)定性好、性價比高、使用壽命長。 

低熔點合金相變儲熱材料

       近幾年來，Mc Cluskey等 [12]  認為由于高的密度和低的相變潛熱導致金屬相變儲熱材料在對材料重量較敏感的儲熱領域關注度不高。但對低熔點金屬，尤其是以Sn、Bi、Pb、Cd、In、Ga、Sb 等金屬元素組成的低熔點合金相變儲熱材料的研究都逐漸受到關注。

       低熔點合金由于其獨特的物理化學性質已被廣泛應用于釬料、易熔合金保險絲、控溫元件和模具制造業(yè)等，同時，低熔點合金具有熔點低、沸點高、化學活性低、導熱系數(shù)大、密度高等特點，是一種潛在的熱量存儲和傳輸介質。

Ga系低熔點金屬儲熱材料

       該系列儲熱材料有望與傳統(tǒng)的有機和無機儲熱材料進行競爭。由于電子產(chǎn)品中的低溫焊料（釬料）具有極高的導熱系數(shù)和較低的比熱容，使其在亞微秒的時間內(nèi)實現(xiàn)快速的充/釋熱，這類金屬儲熱材料在對材料重量要求不高的領域有較好的應用前景。

Pb-Sn合金

       Chen等對Pb-Sn合金進行了研究，表明該相變儲熱材料的熔點為183 ℃，相變潛熱為104.2 J/g。另一類低熔點相變儲熱材料是含有鉛和鎘的合金，這類儲熱材料往往受到環(huán)保條件的限制，但在軍事或某些獨立的民用領域仍然有較大的應用前景。 

復合類相變儲熱材料

       通過制備復合結構儲熱材料實現(xiàn)相變材料的微封裝以解決相變材料的相分離、導熱性能差、儲熱密度不高以及儲/釋熱性能的結構優(yōu)化等問題是目前儲熱材料研究的熱點。復合結構儲熱材料的微封裝主要通過微膠囊化以及定形結構實現(xiàn)。

       微膠囊相變材料主要是以高分子聚合物或者無機材料為壁材、PCM 材料為芯材，采用固定形狀包裹技術制備而成的復合結構儲熱材料。

       微膠囊方法主要包括原位聚合、界面聚合、懸浮聚合、噴霧干燥、相分離以及溶膠-凝膠和電鍍等工藝。由于制備方法的不同微膠囊相變材料也表現(xiàn)出不同的結構，但以核殼結構最為多見。定形相變材料不局限于微膠囊的核殼結構，而是通過相變材料與基體的毛細作用保持復合材料的定形結構。制備方法主要包括基體材料與相變材料直接混合制備以及基體的預制結構與相變材料的熔融浸滲。隨著微封裝工藝的不斷成熟，微膠囊結構、定形結構的復合材料制備方法都很好地解決了材料相變時的滲漏等問題，然而如何通過復合結構強化材料的熱性能仍是目前的研究重點。

復合結構相變材料的相變

       Zhang 等探討了原位溶膠-凝膠工藝對無機水和鹽的微封裝技術，發(fā)現(xiàn)二氧化硅作為壁材對水和鹽進行微封裝有效地減少了相分離，并得出相分離程度的減少是相變焓值增加的主要原因的結論。

       同年 Song 等探討了纖維素作為殼層、二十烷作為相變材料的復合儲熱材料的新型合成方法并研究了其在天然橡膠中的應用。研究結果表明，微膠囊結構提高了儲熱材料的相變潛熱，分析認為微膠囊化的二十烷相變潛熱的提高歸因于其在微膠囊內(nèi)的結晶行為。微膠囊壁材阻礙了相變材料二十烷的結晶行為，致使相變材料呈現(xiàn)分步結晶和更大的放熱特性，結論認為分步結晶過程間接地解釋了熔融過程中相變潛熱的增加。然而，高鏈烷烴作為一種常見的相變材料，文獻都采用DSC和XRD等實驗手段對高鏈烷烴作為相變材料在微膠囊內(nèi)的分步結晶以及結晶溫度的偏移進行較深入的研究，認為高鏈烷烴在幾何受限效應中出現(xiàn)的旋轉相是造成其特殊結晶行為的主要原因。隨后，Chen等研究了自組裝碳管復合有機相變材料的定形結構的相變特性，其相變潛熱提高約為10%，指出自組裝碳管與相變材料界面結合特性是其主要原因。盡管目前對于微封裝相變材料提高相變潛熱的機理研究并不完善，但是確實提供了一個從界面探討復合結構材料相變特性的新視角。 

復合結構相變材料的導熱

       微膠囊相變材料主要以高分子聚合物等有機材料作為壁材，導熱性能差，另外微膠囊之間較大的界面熱阻顯著影響了材料在應用過程中整體的熱傳遞特性。定形相變材料由于不局限于基體與相變材料的核殼結構，在增強材料的導熱性能方面具有較大的優(yōu)勢，特別是以碳材作為結構基體材料在有機相變材料的性能優(yōu)化方面得到了廣泛研究。

       Yavari等通過熔融混合-加壓成形的方式直接制備了石墨烯+PCM復合的儲熱材料，質量分數(shù)為5%的石墨烯含量實現(xiàn)了復合相變材料導熱性能相比于純相變材料高達4倍的提高。

       Gao等通過納米碳管自主裝與石蠟熔融浸滲制備的石蠟-碳管復合的定形結構材料（PW-CNTs）在實現(xiàn)相變潛熱的提升的同時增加了復合結構材料的導熱性能。

       Li等利用礦物與硬脂酸復合制備定形結構儲熱材料，利用微波強化結構，同時提高了材料的儲熱密度以及導熱性能，并對復合材料的界面結構進行了探討。 

儲熱材料總結

（1）有機類儲熱材料在固體狀態(tài)時成形性較好，一般不易出現(xiàn)過冷和相分離現(xiàn)象，并且對材料的腐蝕性較小，性能比較穩(wěn)定、毒性小、成本低。但其導熱系數(shù)小，導致對熱量變化的響應速度慢，同時密度較低，從而單位體積的儲能能力較小，并且有機物一般熔點較低，易揮發(fā)、易燃、易被空氣中的氧氣緩慢氧化老化。有機類儲熱材料與無機類陶瓷材料及碳材料復合是解決有機類儲熱材料存在問題的有效途徑。 

（2）近期對無機鹽儲熱材料的研究表明，對不同配方的新型熔鹽的研究探索了潛在的、有應用前景的優(yōu)良材料，對現(xiàn)有的熔鹽體系進行摻雜實現(xiàn)性能優(yōu)化也成為一個新的突破點，逐漸獲得關注。對這些潛在材料的進一步研究和試驗生產(chǎn)，為適應正在急速發(fā)展的各種儲能系統(tǒng)的不同要求提供了可行途徑。

（3）最近由于合金類相變儲熱材料密度較高和相變潛熱較低，導致其在對重量較敏感的儲熱領域關注度不高。但低熔點合金相變儲熱材料的研究逐漸受到關注。低熔點合金由于其獨特的物理化學性質，已被廣泛應用于釬料、易熔合金保險絲、控溫元件和模具制造業(yè)等。此外，低熔點合金還具有沸點高、化學活性低、導熱系數(shù)大、密度高等特點，是一種潛在的熱量儲存和傳輸介質。該系列儲熱材料有望與傳統(tǒng)的有機和無機儲熱材料進行競爭。

（4）微膠囊相變材料盡管有望解決材料相變時的滲漏、相分離等問題，但微膠囊在實現(xiàn)較好的封裝效果的同時往往難以實現(xiàn)熱性能的提高。定形結構相變材料更有利于平衡結構與性能之間的關系，實現(xiàn)復合結構儲熱材料的研究應用領域的拓展。復合結構儲熱材料的研究多集中在低溫范疇，對中高溫領域復合結構相變材料的深入研究才剛剛起步，拓展復合結構儲熱材料的溫度應用領域、中高溫材料的篩選以及從材料界面-結構-性能優(yōu)化等多尺度問題的研究都是未來研究的重點。 

應用

智能移動供熱車

       智能移動供熱設備簡稱移動供熱車，是一種新型的余熱利用與集約化供熱模式，把工業(yè)余熱儲存到移動供熱車上，為需要熱能的地方輸送熱能。它主要由：儲熱柜、控制部件及放熱/儲熱管道、載車等部分組成。產(chǎn)品的使用領域為工業(yè)生產(chǎn)、采暖、洗浴、洗滌、酒店、賓館等需用分布式能源的場所。

風能熱能儲存

       風能與其他能源相比，具有蘊藏量大，分布廣泛，永不枯竭的優(yōu)勢，但受天氣和季節(jié)的影響非常大，遇到陰雨天和無風天氣，則會造成電力供應緊張甚至中斷，給廣大使用該類可再生能源的用戶，造成生產(chǎn)和生活的嚴重影響。風能通過漿葉轉變成機械能，機械能通過發(fā)電機轉變成電能，電能通過電熱器轉變成熱能儲存于儲熱材料中，當需要時可及時供應生產(chǎn)及生活中的熱水、熱風、熱蒸汽。主要用于住宅、別墅、小型辦公區(qū)域、邊防哨所、公路收費站等取暖、洗浴及生活熱水，還可應用于石油輸送加熱、瀝青加熱、農(nóng)牧業(yè)采暖等領域。

太陽能熱儲存

       太陽能集熱器把所收集到的太陽輻射能轉化成熱能并加熱其中的傳熱介質，經(jīng)過熱交換器把熱量傳遞給蓄熱器內(nèi)的蓄熱介質，同時，蓄熱介質在良好的條件下將熱能儲存起來。當需要時，即利用另一種傳熱介質通過熱交換器把所儲存的熱量提取出來輸送給熱負荷；在運行過程中，當熱源的溫度高于熱負荷的溫度時，蓄熱器吸熱并儲存，而當熱源的溫度低于熱負荷的溫度時，蓄熱器即放熱。

電力調峰熱能儲存

       隨著經(jīng)濟的發(fā)展，我國電力市場呈現(xiàn)出新的特點：電力系統(tǒng)中的電力負荷峰谷差不斷增大，電力負荷低谷期發(fā)電量過剩，而電力負荷高峰期發(fā)電量不足，不利于解決電力負荷的峰谷差問題。以熱定電的運行模式已不適應現(xiàn)階段國內(nèi)電力、供熱市場的要求，同時面臨著新的運行模式的挑戰(zhàn)。近年來我國民間和工業(yè)用電大幅上升，而在民用和工業(yè)熱水供應、采暖、空調、工業(yè)干燥及電熱電器上，利用儲能技術來加快傳統(tǒng)工業(yè)和民用電氣產(chǎn)品改造，積極開發(fā)和利用儲能鍋爐和儲能式設備及電熱電器產(chǎn)品，甚至建立靈活機動的中小型儲能熱電站，量大面廣和靈活使用谷期電力，是實現(xiàn)峰谷電價、改善電網(wǎng)負荷平衡和淘汰效率低下機組的切實可行的手段，也是使用廉價而又清潔的電力，改善城市環(huán)境的可行辦法，在全國已經(jīng)全面實行分時記度電價政策時，儲熱技術便成為工業(yè)和民用的熱點。

工業(yè)余熱間歇式儲存器

       工業(yè)余熱資源因為載體多樣、分布分散、衰變快、不可儲存、穩(wěn)定性差等原因，一直未得到大量應用；工業(yè)生產(chǎn)過程排出的余熱一般波動很大，而且與用熱負荷的波動并不同步，所以實現(xiàn)工業(yè)余熱的回收利用時，通過儲熱技術來平衡用熱負荷是余熱回收的重點，工業(yè)余熱間歇式儲存器主要用于蒸汽熱能回收、煙氣，熱風熱能回收。

結語

       儲熱技術基于大部分能量轉化都是通過熱能的形式實現(xiàn)這一事實，是最簡單的一種儲能方式，它在能源問題日益嚴峻的將來必將發(fā)揮越來越重要的作用。從靜態(tài)功能上來講，儲熱的熱力學性能揭示了提高儲熱的質，即密度是其發(fā)展的內(nèi)在要求，而研究開發(fā)新型寬溫域儲熱材料是提高其儲熱密度的最有效途徑。從動態(tài)功能上講，更應該將儲熱放在整個熱力系統(tǒng)和網(wǎng)絡中，以通過對儲熱這一新模塊的動態(tài)管理實現(xiàn)系統(tǒng)能源的最優(yōu)配置，而要實現(xiàn)這一目的就必須對儲熱過程進行深入的研究和探索。

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